Электрохимические методы анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Электрохимические методы анализа - это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке (гальваническом элементе). Электролитическая ячейка представляет собой систему, состоящую из электродов и электролитов, контактирующих между собой. На границе раздела фаз может происходить электродная реакция между компонентами этих фаз, в результате которой электрический заряд переходит из одной фазы в другую, и на межфазной границе устанавливается потенциал. В отсутствии электрического тока (I=0) в замкнутой гальванической цепи на межфазной границе устанавливается равновесие и потенциал достигает равновесного значения. Если через ячейку проходит электрический ток (I?0), на межфазной границе равновесие не достигается и в результате электродного процесса электроны переходят из электрода в раствор (или положительный заряд в обратном направлении).

Электрохимические методы анализа основаны на использовании зависимости электрических параметров от концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной реакции или в электрохимическом процессе переноса зарядов между электродами.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК все электрохимические методы анализа подразделяются на две большие группы:

- методы без протекания электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки (кондуктометрия с использованием токов низких 50-10000 Гц и высоких частот более 1 МГЦ);

- методы с протеканием электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки. К ним относятся потенциометрия, кулонометрия, полярография и другие методы анализа.

Потенциометрия

Потенциометрические методы анализа известны с 90-х гг. XIX в., однако признан как аналитический метод анализа только в 20-х гг. XX в.

Данный метод, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин. В потенциометрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом). Первый электрод - это электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе, называется индикаторным.

Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения. Величину ЭДС можно рассчитать по разности потенциалов этих электродов. Зависимость электродвижущей силы Е электрохимической цепи от активности анализируемого иона описывают уравнением Нернста для цепи:

Е = Е0 + (S / n) lg аан,

гдe Е0 - стандартная ЭДС цепи; п - заряд анализируемого иона с соответствующим знаком; S - крутизна электродной функции индикаторного электрода, селективного к однозарядному иону; аан - активность анализируемого иона.

а) Для идеального индикаторного электрода:

S = (RT) / F,

где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль · К); Т - абсолютная температура раствора, К; F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; S= 0,0591 В при 25°С.

Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом.

В потенциометрическом анализе используют преимущественно цепи с переносом. Схематически такую цепь изображают следующим образом:

Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста. Электродом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от концентрации ионов в растворе. Солевой мостик служит для предотвращения смешивания анализируемого раствора и раствора электрода сравнения.

В качестве солевого мостика используют насыщенные растворы солей KCl, КNО3 и других с близкими значениями подвижностей катиона и аниона. Это позволяет снизить диффузионный потенциал Едиф жидкостного соединения практически до нуля.

Электродвижущую силу Е электрохимической цепи, приведенной выше, определяют по уравнению:

Е= Еср - Еин + Едиф,

где Едиф - диффузионный (жидкостный) потенциал, В; Еср - потенциал электрода сравнения, В; Еин - потенциал индикаторного электрода, В.

Подставим в это уравнение значение Еин выраженное через уравнение Нернста, с учетом соотношения

Аан = fан Сан,

где fан и Сан - коэффициент активности и аналитическая концентрация анализируемого иона соответственно.

Получаем уравнение, лежащее в основе всех потенциометрических методов анализа:

Е = Е0 - ( S/n ) lg Сан - ( S/n ) lg fан + Едиф,

где Е0 = Еср - Е0ин - стандартная ЭДС цепи, В; E0ин - стандартный потенциал индикаторного электрода.

Электроды для потенциометрического анализа

В качестве индикаторных в потенциометрическом анализе применяют:

1. Электроды, на поверхности которых протекают реакции с обменом электронов. Их называют электронообменными, или окислительно-восстановительными. В качестве таких электродов применяют электроды из химически инертных металлов - платины, золота и др. В аналитической практике находит применение выпускаемый промышленностью точечный платиновый электрод ЭПВ-1-100 и изготовленный из специального стекла мембранный окислительно-восстановительный электрод ЭО - 1.

2. Электроды, на поверхности которых протекают реакции обмена иона. Их называют ионообменными, или ионоселективными электродами. Основным элементом ионоселективных электродов является ионочувствительная мембрана. Поэтому их также иногда называют мембранными.

3. Ионоселективные электроды изготавливают:

-твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;

-жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов - нейтральные переносчики, биологически активных веществ;

-газовые и энзимные электроды.

Электроды с твердыми мембранами.

В таких электродах мембрана изготовлена из малорастворимого кристаллического вещества с ионным типом электрической проводимости. Конструктивно электрод представляет собой трубку диаметром около 1 см из инертного полимера (обычно поливинилхлорида), к торцу которой приклеена тонкая (~0,5 мм) мембрана. В трубку заливают внутренний раствор сравнения, в который погружают электрод сравнения.

К электродам с твердой мембраной относятся: лантанфторидный электрод (мембрана на основе монокристалла LаF3), сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.

Наибольшее распространение получил стеклянный электрод.

Стеклянный электрод

С помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Их изготавливают из специального электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия, натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (~0,1 мм) диаметром 5 - 8 мм.

Существуют стеклянные электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na+, K+. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло - это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na+ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н+. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н+-функцией.

Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н+-функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н+-функции стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионселективные стеклянные электроды для ионов Na+, K+, Li+, Ag+.

Продолжительность функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов - состав стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны, температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла, подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов развиваются трещины, приводящие к нарушению функции электрода. Для защиты электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.

Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов

Для достижения теоретических функций в электродах с твердыми мембранами необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны, находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет, если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией, характерной для мембран, содержащих галогениды серебра, является образование мене растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси сульфидов серебра и меди обнаружен более сложный характер влияния, связанный с образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в растворе, ионы которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией соответствующих ионов.

Электроды с жидкостными мембранами.

В таких электродах жидкие мембраны, представляющие собой растворенные в органических растворителях ионообменные вещества, отделяют от анализируемого раствора гидрофобными мелкопористыми пленками, пористыми дисками или гидрофобизированными керамическими диафрагмами.

Устойчивость мембраны повышается, если органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества способствует ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая селективность к определяемому иону требует большой стабильности ионного комплекса, на которую влияет растворитель. Для создания электродов с жидкими мембранами используют многие органические вещества, либо чистые, либо в соответствующем растворителе. Общее свойство всех этих соединений - способность селективно связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами органической природы. Жидкие мембраны разделяют две водные фазы. На границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими группами в фазе мембраны. Селективность электрода зависит от избирательности этого ионного процесса.

В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вообще существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по закону диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона в мембране сама собой разрешается. Селективность жидких мембран будет определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность мембраны. Так как жидкая фаза находится вконтакте с водными растворами, она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, чтобы избежать интенсивного ее испарения. Эти требованиям могут отвечать жидкие органические вещества обладающие сравнительно большим молекулярным весом и низкими диэлектрическими проницаемостями.

Их основным недостатком является постепенное вымывание анализируемым раствором ионообменника, что сокращает срок работы электрода.

Этих трудностей удалось избежать после разработки электродов с пленочными мембранами. В таких электродах в тонкую мембрану из гидрофобного полимера (поливинилхлорида) вводят пластификатор и растворенное в нем электродоактивное вещество, вступающее в ионообменную реакцию с анализируемым ионом в растворе. В настоящее время промышленность выпускает пленочные ионоселективные электроды на катионы Na+, К+, NH4+, Са2+, Mg2+; электроды для определения общей жесткости воды; на анионы галогенидов, NCS-, NО3-. Существуют электроды и на другие ионы.

Газовые электроды

Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной.

Существует два вида газовых электродов:

Первый - ионоселективный и сравнительный электрод погружены в небольшой объем раствора определенного состава, отделенного от исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют два вида мембран - гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в которой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В качестве мембран используют - силиконовый каучук, тефлон, полипропилен. Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными характеристиками по сравнению с гомогенными.

Второй тип - в нем газопроницаемая мембрана заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля.

В электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита на мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно использовать в условиях протока; на показания электрода практически не влияют механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка защищает электрод от воздействия воздуха.

В электроде с газовым зазором можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки электрода на полимерную мембрану; слой электролита на индикаторном электроде очень тонок, это значительно сокращает время отклика электрода; диффузия газа в воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера; из-за отсутствия прямого контакта электрода с образцом значительно возрастает срок жизни электрода.

Одним из наиболее распространенных электродов, является электрод с чувствительным элементом на аммиак. Эта электродная система включает катионоселективный электрод и гидрофобную мембрану, проницаемую для аммиака, но непроницаемую для таких ионов, как Na+, K+, NH4+. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от внутреннего раствора 0,1М NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным электродом, который регистрирует это изменение рН. Электроды для определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в медицине.

Измерение ЭДС электрохимических цепей

При измерении ЭДС электрохимических цепей, применяемых в потенциометрии, необходимо снимать ничтожно малые токи (10-13 - 10-14 А), чтобы не вызвать поляризацию электродов. Это возможно лишь при использовании компенсационного способа измерения ЭДС. В настоящее время промышленность выпускает для этих целей специальные приборы: рН - метры и иономеры, позволяющие измерять ЭДС в интервале ± 1900 мВ. Наиболее распространенными являются иономер ЭВ-74 со стрелочной индикацией, а также иономеры И -130 и И -140 с цифровой индикацией. На этих приборах возможно измерение не только ЭДС, но и рН или рХ растворов, где Х - катион или анион, к которому селективен применяемый ионоселективный электрод.

цепь мембранный электрод титрование

Виды потенциометрического анализа

Потенциометрические методы анализа подразделяются на два вида:

- прямая потенциометрия, или ионометрия;

- потенциометрическое титрование.

а)Прямая потенциометрия

Метод прямой потенциометрии основан на измерении потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и расчете концентрации определяемых ионов согласно уравнению Нернста.

Метод достаточно прост и экспрессен. Достоинством и недостатком метода одновременно является то, что измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод прямого определения активности ионов в растворах. Но с другой стороны аналитиков чаще интересует концентрация, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением эмпирических коэффициентов активности вызывает некоторую дополнительную погрешность. Существует вариант метода, в котором в калибровочные и анализируемые растворы вводится индифферентный электролит. Это позволяет проводить калибровку и последующий анализ в единицах концентрации.

Прямая потенциометрия обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого раствора не меняется. При этом, как правило, не требуется предварительного отделения определяемого вещества. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технологических процессов.

Исторически первыми методами прямой потенциометрии были способы определения водородного показателя (рН- метрия).

рН-метрия

Для определения величины pH существуют два основных метода: колориметрический и потенциометрический.

Потенциометрический метод намного точнее, чем колориметрический, но требует оборудования лабораторий специальными приборами - pH-метрами.

pH-метр - прибор для измерения водородного показателя (показателя pH), характеризующего концентрацию ионов водорода в растворах, питьевой воде, пищевой продукции и сырье, объектах окружающей среды и производственных системах непрерывного контроля технологических процессов, в том числе в агрессивных средах.

Действие pH-метра основано на измерении величины ЭДС электродной системы, которая пропорциональна активности ионов водорода в растворе - pH (водородному показателю). Измерительная схема по сути представляет собой вольтметр, проградуированный непосредственно в единицах pH для конкретной электродной системы (обычно измерительный электрод - стеклянный, вспомогательный - хлоросеребряный).

Входное сопротивление прибора должно быть очень высоким - входной ток не более 10-10А (у хороших приборов менее 10-12А), сопротивление изоляции между входами не менее 1011Ом, что обусловлено высоким внутренним сопротивлением зонда - стеклянного электрода. Это основное требование к входной схеме прибора.

Наибольшее практическое применение определения величины pH нашел стеклянный индикаторный электрод, который можно использовать в широком диапазоне pH и в присутствии окислителей.

Крупный вклад в теорию и практику рН-метрии внесли ученые: Б.П. Никольский, М.М. Шульц, Е.Н. Виноградова и др.

Ионометрия

С середины 60-х годов за рубежом, а с 70-х годов в нашей стране стала бурно развиваться новая область физико-химических методов анализа - ионометрия (рХ-метрии). Этот метод основан на разработке, изучении и практическом использовании различного рода ионоселективных электродов (ИСЭ). Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионоселективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировочного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных растворах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию органических растворителей. Расчет может быть выполнен по указанному выше уравнению Нернста, известны все параметры, входящие в это уравнение. Однако величины fан и Едиф заранее неизвестны, поэтому используют приемы, позволяющие обойти эти трудности (метод градуировочного графика и метод добавок).

Метод градуировочного графика. Для этого заранее строят градуировочный график в координатах ЭДС - lgСан с использованием стандартных растворов анализируемого иона, имеющих одинаковую ионную силу paствора. В этом случае fан и Едиф остаются постоянными и график становится линейным. Затем по той же ионной силе измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором и по графику определяют концентрацию раствора. Пример определения приведен на рис. 1.

Рис. 1 - Градуировочный график для определения концентрации методом прямой потенциометрии

Метод добавок.

Это группа методов, основанная на введении в анализируемый раствор добавки раствора анализируемого иона с известной концентрацией. Добавка может быть одноразовой - метод единичной добавки; двухразовой - метод двойной добавки; многоразовой - метод многократных добавок.

Рассмотрим принцип этого метода на примере единичной добавки. Для этого предварительно определяют крутизну S электродной функции применяемого ионоселективного электрода. Затем измеряют ЭДС и Ех в точно отмеренном объеме Vaн анализируемого раствора. После этого в раствор вводят точно отмеренный объем добавки Vдоб с концентрацией Сан анализируемого иона и измеряют изменение ЭДС ?E. Если Vан >> Vдоб, то разведением раствора пренебрегают и концентрацию анализируемого раствора Сан рассчитывают по формуле:

Сан = (С доб · Vдоб) / Vан (10Е/S - 1)

Введение добавки при указанных условиях существенно не изменяет ионную силу раствора. Следовательно, величины Едоб и fан остаются прежними при нахождении ?E сокращаются. Поэтому при применении метода добавок нет необходимости регулировать ионную силу раствора для поддержан постоянства Едоб и fан. Метод добавок в ионометрии используют наиболее часто и в различных его вариантах.

Потенциометрическое титрование

Метод потенциометрического титрования основан на определении точки эквивалентности по резкому изменению в ней ЭДС электрохимической цепи, содержащей индикаторный электрод.

Как следует из основного уравнения потенциометрии, при резком изменении концентрации иона в точке эквивалентности происходит и резкое изменение ЭДС.

Из этого следует, что индикаторный электрод должен быть селективным к одному из реагирующих ионов титруемой системы.

Например, при кислотно-основном титровании в качестве индикаторного электрода может быть использован Н+ -ионоселективный (стеклянный) электрод; при аргентометрических титрованиях - селективный либо к иону серебра, либо к соответствующему галогенид-иону. При окислительно-восстановительном титровании необходимо использовать окислительно-восстановительный электрод, способный реагировать на изменение окислительно-восстановительного потенциала в титруемой системе (например платиновый).

В потенциометрическом титровании можно использовать все виды титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексиметрическое и окислительно-восстановительное.

Точку эквивалентности при потенциометрических титрованиях определяют графическим методом на кривой титрования. Обычно используют одну из следующих видов кривых титрования: интегральную, дифференциальную или кривую Грана, вид которых приведен на рис. 2.

Рис. 2 - Кривые потенциометрического титрования: а - интегральная кривая титрования; б - дифференциальная кривая титрования; в - кривая титрования Грана

Интегральная кривая титрования (рис. 2, а) строится в координатах E - VТ. Точка эквивалентности находится в середине скачка титрования.

Дифференциальная кривая титрования (рис. 2, б) строится в координатах:

?Е / ?V- VТ

Точка эквивалентности находится в вершине кривой титрования. Дифференциальная кривая титрования дает более точное определение точки эквивалентности, чем интегральная.

Кривая титрования в методе Грана (рис. 2, в) строится в координатах:

?V / ?Е -VТ

Точка эквивалентности находится на пересечении двух прямых линий. Этой кривой удобно пользоваться для определения точки эквивалентности при титровании разбавленных растворов.

Метод потенциометрического титрования более точен, чем ионометрия. Его возможности существенно расширились с разработкой новых ионоселективных электродов как индикаторных. Метод применяют при анализе мутных, загрязненных и окрашенных растворов в смешанных и неводных растворителях.

Все методы потенциометрии могут быть легко автоматизированы. Промышленность выпускает ряд автоматических потенциометрических титраторов как лабораторного, так и промышленного назначений.

Заключение

Главное преимущество потенциометрического метода по сравнению с другими методами анализа - быстрота и простота проведения измерений. Время установления равновесного потенциала индикаторных электродов мало, что удобно для изучения кинетики реакций и автоматического контроля технологических процессов. Используя микроэлектроды, можно проводить определения в пробах объемом до десятых долей, см3. Потенциометрический метод дает возможность проводить определения в мутных и окрашенных растворах, вязких пастах, при этом исключая операции фильтрации и перегонки. Потенциометрические измерения относят к группе неразрушающих способов контроля, и анализируемый раствор может быть использован для дальнейших исследований. Погрешность определения при прямом потенциометрическом измерении составляет 2 - 10 %, при проведении потенциометрического титрования - 0,5 - 1,0 %. Интервал определения содержания компонентов потенциометрическим методом в различных природных и промышленных объектах - в пределах от 0 до 14 рН для стеклянных электродов, и от 10 до 10-5(10-7) М определяемого иона для других типов ионоселективных электродов.

Одним из достоинств метода потенциометрического титрования является возможность полной или частичной его автоматизации. Автоматизировать можно подачу титранта, запись кривой титрования, отключение подачи титранта в заданный момент титрования, соответствующий точке эквивалентности.

Список литературы

1. Лебедева М.И. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. 216 с.

2. Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч.2. - М.: Высш. шк., 2002.-350с.

3. Практикум по физико-химическим методам анализа. Под редакцией Петрухина О.М. - М.:Химия, 1987.

4. Агасян П.К., Николаева Е.Р. Основы электрохимических методов анализа (потенциометрический метод), М., 1986.

5. Никольский Б.П., Матерова Е.А. "Ионоселективные электроды" - Л.: Химия, 1980. - 240 с.

6. http://multitest.semico.ru/ptitr.htm

7. http://www.eurolab.ru/phmetriya,_vodorodnyy_pokazatel,_ponyatie_rn

8. http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_3088.html

9. http://www.novedu.ru

10. http://works.tarefer.ru/94/100214/index.html

Размещено на Allbest.ru