Феноменологическая теория диффузии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Феноменологическая теория диффузии

1. Законы Фика

Диффузия - это процесс переноса вещества. Он может осуществляться в газах, жидкостях и твердых телах. Если среда неподвижна, то перенос вещества осуществляется за счет выравнивания концентраций. Диффузия вещества в неподвижной среде, осуществляющаяся за счет градиента концентрации, называется молекулярной. Молекулярная диффузия характеризуется скоростью, под которой понимают количество вещества, проходящее через площадь поперечного сечения, перпендикулярного направлению диффузии, за единицу времени. Количественно молекулярная диффузия описывается законами Фика. Согласно первому закона Фика, количество вещества, прошедшее в результате диффузии через плоскую поверхность, перпендикулярную направлению диффузии, пропорционально площади поверхности, градиенту концентрации и продолжительности диффузии:

dn = - dt, (1)

где D-коэффициент диффузии(пропорциональности), см²/с;

s-площадь поверхности, см²;

C/dx - градиент концентрации, моль/см⁴;

t - продолжительность диффузии, с;

dn - количество вещества прошедшее через поперечное сечение, моль.

Знак минус указывает на то, что направление диффузионного потока противоположно направлению оси абсцисс. В этом случае dC/dx < 0, тогда dn всегда будет положительной величиной.

Уравнение Фика можно представить в виде:

= - Ds, (2)

где dn/dt - скорость диффузии, моль/с.

Если dC/dt = 1 моль/см⁴, s =1см², то

D = dn/dt.

Таким образом, коэффициент диффузии представляет собой скорость диффузии при единичных значениях площади поверхности и градиента концентрации.

В теории диффузии широкое распространение получило понятие плотности диффузионного потока, под которой понимают количество вещества, прошедшее за единицу времени через единицу площади поперечного сечения. Вводя диффузионного потока:

j = = - D, (3)

где j - плотность диффузионного потока вдоль оси х, моль/(см² с).

Коэффициент диффузии зависит от температуры. Эта зависимость выражается уравнением:

D = D₀e^-E/RT, (4)

где Е - энергия активации процесса диффузии, Дж/моль;

Do - коэффициент, независящий от температуры.

Как видно из уравнения (4) с повышением температуры коэффициент диффузии увеличивается. Существуют три основных типа коэффициентов диффузии, которые соответствуют трем типам диффузии.

Если на поверхность металла нанести тонкий слой радиоактивного изотопа этого же металла, то радиоактивные атомы будут проникать в глубь образца. Такой процесс называется самодиффузией, а коэффициент диффузии соответствующий этому процессу, называется коэффициентом самодиффузии.

Если на поверхность металлического образца нанести тонкий слой другого металла, то атомы из тонкого слоя будут проникать в глубь металлического образца. Талой процесс называется гетеродиффузией, а коэффициент диффузии, соответствующий этому процессу - коэффициентом гетеродиффузии.

Если два массивных образца из разных металлов плотно прижать друг к другу, то будет иметь место взаимное проникновение металлов друг в друга. Такой процесс называется взаимной диффузией, а коэффициент диффузии, характеризующий этот процесс -коэффициентом взаимной диффузии.

Второй закон Фика описывает изменение концентрации диффундирующего вещества в пространстве и времени. Он выводится из баланса вещества в процессе диффузии. Рассмотрим процесс диффузии вещества через два сечения площадью s каждое, находящиеся друг от друга на расстоянии dx. Пусть это расстояние частицы проходят за время dt. Концентрация вещества в сечении 1 составляет С, а в сечении 2 - С -dC. Согласно первому закона Фика через первое сечение продиффундирует вещества:

dn₁ = - Ds, (5)

a через второе сечение:

dn₂ = - Ds. (6)

В результате диффузии за время t в объёме sdx количество вещества изменится на:

dn = dn₂ - dn₁ = - Ds + Ds. (7)

После преобразования получим:

dn = dn₂- dn₁ = Ds или . (8)

Уравнение (8) можно представить в идее:

. (9)

С учётом того, что

= dC, (10)

Получим:

. (11)

Уравнение (11) представляет собой второй закон Фика. Оно характеризует распределение концентрации диффундирующего вещества во времени вдоль оси х.

Если концентрация диффундирующего вещества остается постоянной во времени и в пространстве, то она называется стационарной. Для стационарной диффузии справедливо:

= 0. (12)

Тогда из уравнения (10) следует:

= Const. (13)

Уравнения (12) и (13) выражают условия стационарной диффузии.

2. Механизм диффузии в твёрдых телах

В 1905 году А. Эйнштейн предложил атомную модель диффузии в жидкостях, которая получила название модели "случайных блужданий". Согласно этой модели диффузия есть результат случайных скачков (блужданий) частиц. Такие скачки происходят и в отсутствии градиента концентрации, однако поток частиц в этом случае равен нулю. Перемещение частиц в жидкости осуществляется за счёт теплового движения атомов. Модель случайных блужданий ничего не говорит о том, как происходит элементарный акт перемещения атома в кристалле, так как тепловое движение атомов - это колебания с амплитудой, много меньше, чем расстояние между атомами в кристалле. Поэтому были предложены самые различные механизмы диффузии в кристаллах. Принципы диффузии по различным механизмам представлены на рисунке: 1) простой обменный механизм (два соседних атома меняются местами); 2) циклический обменный механизм (сразу несколько атомов обмениваются местами); 3) вакансионный механизм (атом обменивается местами с пустым узлом (вакансией)); 4) междоузельный механизм (атом примеси движется по междоузлиям).

О О О О О О О О О О

О О О О О О О О О

О О О О О О О О

О О О О О О О О О

О О О О О О О О О

О О О О О О О О О

О О О О О О О О О

О О О О О О О О О

В настоящее время принято считать, что основным механизмом самодиффузии и гетеродиффузии в твёрдых растворах замещения является вакансионный, а в твёрдых растворах внедрения междоузельный.

3. Эффект Киркендаля. Анализ Даркена

В пользу существования вакансионного механизма диффузии в твёрдых кристаллах свидетельствует эффект который был обнаружен Киркендалем в 1948 году. Этот эффект был обнаружен при проведении следующего опыта. На образец латуни (сплав меди с цинком) с двух сторон помещались тонкие проволочки из молибдена, который нерастворим ни в меди ни в латуни, после чего грани, на которых размещались молибденовые проволочки, покрывались электролитическим путем толстым слоем меди. Затем система подвергалась длительному отжигу. При отжиге на границе образца меди с латунью шла взаимная диффузия меди и цинка. Молибденовые проволоки играли роль меток. После отжига измерение показало, что расстояние между метками убывает. Это означало, что медная фаза течет в направлении латуни, а латунная фаза сжимается. Уменьшение расстояния между проволоками было пропорционально корню из времени, что свидетельствует о диффузионном характере процесса. Анализ эффекта Киркеналя дал Даркен. Если бы атомы меди и цинка обменивались местами (обменный механизм диффузии), то в этом случае Dzn = Dc_u и диффузионные потоки цинка и меди были бы равны между собой по величине, противоположны по направлению:

j = - j (14)

или

- D_Zn D_Cu, (15)

где x_Zn и x_Сu - молярные доли цинка и меди.

В этом случае молибденовые метки остались бы на месте. Сдвиг меток свидетельствует о том, что потоки не равны по величине. Так как метки сдвинулись в сторону латуни, то суммарный поток направлен в сторону меди. Поскольку x_Zn+ x_Cu = 1, то:

.

Из этого вытекает, что D_Zn > D_Cu. Это невозможно при любом обменном механизме диффузии. Но вполне возможно при вакансионном и означает, что частота обмена вакансий с атомами цинка больше, чем с атомами меди.

Сдвиг меток выравнивает потоки. Тогда:

- D_Zn + vx_Zn = D_{Cu -} vx_Cu. (16)

где v - скорость движения меток.

С учётом того, что:

,

x_Zn+ x_Cu = 1,

плучим:

v = (D_Zn + D_Cu). (17)

Таким образом, скорость движения метки зависит от соотношения коэффициентов диффузии проникающих друг в друга веществ.

Общий поток цинка определяется суммой диффузионного потока и скоростью течения. Общему потоку отвечает коэффициент взаимной диффузии D. С учётом этого, получим:

D = - D_{Zn -} vx_Zn. (18)

Подставляя в в уравнение (5) значение v из уравнения (4), получим:

D = D_Cux_Zn + D_Znx_Cu. (19)

Коэффициент взаимной диффузии будет одинаковым для обоих компонентов и представляет собой экспериментально определённый коэффициент диффузии. Коэффициенты Dz_n и Dcu представляют собой парциальные коэффициенты диффузии меди и цинка.

Уравнение (19) устанавливает связь между коэффициентом самодиффузии и парциальными коэффициентами диффузии компонентов. Оно справедливо для любых компонентов:

D = D₁x₂+ D₂x₁. (20)

Из уравнения (7) следует, что если x₁ 0, то D D₂. В этом случае коэффициент самодиффузии будет определяться коэффициентом диффузии компонента 2. фик вакансионный самодиффузия гетеродиффузия

Размещено на Allbest.ru