Основы коллоидной химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Основы коллоидной химии

1. Предмет коллоидной химии

Современная коллоидная химия - это учение о высоко раздробленном состоянии вещества или о свойствах коллоидных систем и о протекающих в них процессах. Основной коллоидно-химической характеристикой является дисперсность или раздробленность вещества. Дисперсность представляет собой величину, обратную поперечному размеру частицы:

D = , (1)

где - поперечный размер частицы, см;

D - дисперсность, см^-1.

К коллоидным системам относятся системы, у которых размер измельчённого (диспергированного) вещества лежит в пределах размеров тел от больших, чем простые молекулы до видимых невооружённым глазом, т.е. от 10^-7 до 10^-5 см, а дисперсность в пределах 10^5-10⁷ см^-1. Эта область охватывает состояние, в котором могут существовать все реальные тела. Главная особенность этого состояния - ведущая роль поверхностных явлений. Измельчая любое твёрдое, тело мы непрерывно увеличиваем его суммарную поверхность при неизменном объёме и массе. Отношение площади поверхности частиц измельчённого вещества к единице их объёма называется удельной поверхностью:

s₀ = , (2)

где s - суммарная поверхность частиц измельчённого тела, см²;

V - суммарный объём частиц измельчённого тела, см³;

s₀ - удельная поверхность тела, см²/см³.

Удельную поверхность дисперсной фазы можно легко рассчитать, если известны размер и форма частиц, образующих дисперсную фазу, Для системы, содержащей сферические частицы с радиусом r, удельная поверхность составит:

s₀ = = = , (3)

где d - диаметр коллоидной частицы.

Для системы, содержащей кубические частицы, удельная поверхность составит:

s₀ = = , (4)

где l - ребро куба.

Коллоидные частицы состоят из множества молекул. Очевидно, что им могут быть приписаны все термодинамические свойства фазы. Таким же образом молекулы среды, в которой диспергированы коллоидные частицы, образуют другую фазу. Следовательно, любая коллоидная система представляет собой гетерогенную систему, состоящую из дисперсной среды и дисперсной фазы. Вещество, которое в дисперсионном состоянии распределено в другом веществе, называется дисперсной фазой. Вещество, в котором распределяется дисперсная фаза, называется дисперсионной средой.

2. Классификация дисперсных систем

Классификация дисперсных систем осуществляется по нескольким признакам.

Классификация по дисперсности. Мерой раздробленности всякой дисперсной системы может служить либо поперечный размер частиц, либо обратная ему величина, называемая дисперсностью, либо удельная поверхность. По размеру частиц дисперсной фазы дисперсные системы разделяют на четыре группы: молекулярно-дисперсные системы, коллоидные (микрогетерогенные) системы и грубодисперсные системы.

Частицы с размером менее 10^-7 см не относятся к коллоидным и образуют молекулярно-дисперсные системы, которые представляют собой молекулярные или ионные растворы. В таких системах отсутствует поверхность раздела фаз, их невозможно охарактеризовать с точки зрения удельной поверхности. По сути они являются гомогенными системами.

Частицы с размерами 10^-7-10^-5 см относятся к коллоидным. Коллоидные системы обладают высокоразвитой удельной поверхностью раздела фаз.

Частицы с размерами более 10^-5 см относятся к грубодисперсным системам. Переход от грубодисперсных систем к молекулярно-дисперсным является непрерывным. Тем не менее, коллоидные системы, занимающие промежуточное положение, обладают специфическими свойствами. Благодаря большой удельной поверхности этих систем, для них огромное значение имеют поверхностные явления. Поведение же грубодисперсных и молекулярно-дисперсных систем определяется их объёмными свойствами.

Классификация по агрегатному состоянию. В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсной среды различают 9 типов систем (таблица 1).

В колодной химии все коллоидные системы принято называть золями. Поэтому системы с газообразной дисперсной средой Ж/Г и Т/ Г имеют общее название аэрозолей.

Системы с жидкой дисперсной средой, обозначаемые Г/Ж, Ж/Ж и Т/Ж называют лиозолями (лиос в переводе с греческого означает жидкость). В зависимости от природы среды различают гидрозоли, алкозоли, этерозоли, бензозоли, где дисперсионной средой являются вода, спирт, эфир и бензол соответственно.

Таблица 1. Типы дисперсных систем по агрегатному состоянию

Грубодисперсные системы, в которых дисперсионной фазой является твердое тело, а дисперсной средой жидкость, обычно называют суспензиями.

Классификация по межфазному взаимодействию. В дисперсных системах на границе раздела дисперсной фазы и дисперсной среды за счёт молекулярных сил протекает взаимодействие между веществами фаз. В зависимости от характера этого взаимодействия различают лиофильные и лиофобные системы. В лиофильных системах имеет место сильное взаимодействие молекул вещества дисперсной фазы с молекулами вещества среды, а в лиофобных - слабое. В том случае, когда дисперсной средой является вода, системы называются гидрофильными и гидрофобными.

3. Получение дисперсных систем

Диспергационные методы. Лиофильные коллоидные растворы, как правило, получаются самопроизвольно при растворении дисперсной фазы в подходящем растворителе. Для получения таких систем не требуется затрат энергии. Процесс идет вследствие уменьшения свободной энергии при межмолекулярном взаимодействии веществ дисперсной фазы и дисперсной среды. Для лиофобных систем характерны механические способы получения, к которым относятся диспергационные методы. Для их осуществления необходимо затрачивать энергию извне. Диспергированием называется измельчение твёрдых или жидких тел в инертной среде, при котором резко повышается дисперсность и образуется дисперсная система, обладающая значительной удельной межфазной поверхностью. Для осуществления процесса широко используются жернова, дробилки и мельницы различных конструкций. Более тонкое диспергирование твёрдых и жидких материалов достигается в коллоидных мельницах, принцип действия которых основан на на возникновении разрывающих усилий с суспензии или эмульсии под действием центробежной силы в узком зазоре между ротором и статором или между дисками.

В настоящее время для диспергирования широко используют ультразвуковой метод. Здесь диспергирование осуществляется также за счёт разрывающих усилий, которые возникают вследствие чередующихся локальных сжатий и расширений в жидкости при прохождении волны. Резкие локальные изменения давления, происходящие за ничтожно малые промежутки времени приводят к разрыву не только жидкостей, но и твёрдых тел.

Ещё более локальные изменения давления возникают в колебательном разряде конденсированной искры высокого напряжения между электродами. В современной разработке этот электрический метод получил название электрогидравлического эффекта. Другой электрический метод основан на использовании вольтовой дуги между электродами из диспергируемого металла. В этом случае металл электрода распыляется в электрической дуге. Способами диспергирования удается получать частицы дисперсной фазы размером до 10^-5 см.

Конденсационные методы. Физические методы основаны на конденсации из паров и замене растворителя. Конденсация из паров основана на изменении параметров системы.

Так при понижении температуры давление пара вещества может стать выше давления насыщенного пара над жидкостью или над твёрдым телом. тогда над жидкостью (или твёрдым телом) возникнет новая жидкая (или твёрдая) фаза, В результате система становится гетерогенной - начинает образовываться туман (или дым).

Метод замены растворителя основан на изменении состава системы, при котором химический потенциал компонента в дисперсионной среде становится выше равновесного и тенденция перехода в равновесное состояние приводит к образованию новой фазы. Так, если в насыщенный раствор серы в этиловом спирте влить большое количество воды, то получающийся спиртово-водный раствор становится пересыщенным относительно серы. Из пересыщенного раствора сера будет выделяться в виде новой твёрдой дисперсной фазы.

Химические методы конденсации основаны на конденсационном выделении новой фазы из пересыщенного раствора. Вещество, образующее дисперсную фазу в этом случае появляется в результате химической реакции. Примером может служить реакция получения осадка хлорида серебра

AgNO₃ + NaCl = AgCl + NaNO₃, (5)

проведение которой в определённых условиях приводит к получению почти прозрачного золя, из которого в дальнейшем может выпасть осадок.

4. Очистка дисперсных систем

Полученные тем или иным способом дисперсные системы обычно очищают от молекул примесей и ионов. Среди методов очистки наибольшее распространение получил диализ.

Установка для диализа состоит из двух сосудов, разделённых полупроницаемой перегородкой. В один сосуд заливают очищаемый электролит, а другой заполняют чистой дисперсной средой. Перегородка проницаема для молекул примесей и для ионов электролита, но непроницаема для коллоидных частиц. В качестве полупроницаемой перегородки используют пергамент, целлофан, коллодий, керамические фильтры и другие тонкопористые материалы. Вследствие наличия градиента концентрации между двумя сосудами молекулы примесей и ионы будут диффундировать из очищаемого коллоидного раствора в сосуд с чистой дисперсной средой. в результате диффузии все растворимые молекулярные компоненты и ионы электролитов удаляются через мембрану во внешний раствор. Необходимый градиент концентрации поддерживается путём смены внешнего раствора. Очистка диализом является длительным процессом и продолжается несколько суток. Повышение температуры способствует ускорению процесса, что объясняется увеличением скорости диффузии с повышением температуры.

Часто диализ используют совместно с другим методом очистки - ультрафильтрацией. В этом случае фильтрация осуществляется через те же мембраны, но под действием давления со стороны очищаемого коллоидного раствора. коллоидная химия дисперсная конденсационный

При удалении электролитов процесс счистки может быть значительно ускорен посредством наложения внешнего электрического поля. Такой процесс называется электродиализом. Он часто используется для опреснения морской воды и очистки промышленных сточных вод.

5. Оптические свойства коллоидных систем

5.1 Рассеяние света

Если коллоидный раствор осветить сбоку, то на тёмном фоне будет наблюдаться характерное переливчатое свечение, названное опалесценцией. Это явление обусловлено рассеянием света, вследствие его дифракции в микрогетерогенной системе. Рассеяние света отличает коллоидные растворы от ионных и молекулярных растворов, где это явление отсутствует. Коллоидную систему обнаруживают при помощи эффекта Тиндаля.

Если свет от сильного источника сфокусировать с помощью конденсорной линзы и направить сбоку на па плоскую кювету с коллоидным раствором, то будет наблюдаться свечение освещенного участка в виде конуса, Такое явление получило название эффекта Тиндаля. В случае чистой жидкости или молекулярного раствора это явление наблюдаться не будет. Теорию рассеяния света развил лорд Рэлей. Он вывел уравнение, связывающее интенсивность падающего света с интенсивностью света, рассеянного единицей объёма дисперсной системы, в которой дисперсная фаза представлена не проводящими электрический ток сферическими частицами:

I_p = I₀ ^, (6)

где I₀ - интенсивность падающего света;

I_р - интенсивность рассеянного света;

v - объём одной частицы;

? - число частиц дисперсной фазы в единице объёма коллоидной системы;

? - длина световой волны;

n_{0 -} показатель преломления дисперсной среды;

n₁ - показатель преломления дисперсной фазы.

Уравнение Рэлея можно представить в виде:

I_р = k?v²I_0, (7)

k =

- постоянная, зависящая от природы света, дисперсной фазы и дисперсной среды.

Уравнение Рэлея является основой оптических методов исследования коллоидных растворов по светорассеянию. Оно применимо для частиц, размер которых не превышает (40-70) •10^-7 см. Для частиц большего размера I_p обратно пропорционально не четвёртой, а меньшей степени ?.

Из уравнения Рэлея вытекают важные выводы о зависимости I_p от различных параметров коллоидной системы.

1. Величина I_р сильно возрастает с увеличением n₁ - n_0. Для большинства растворов высоко молекулярных соединений (ВМС) эта разность мала. Поэтому они слабо опалесцируют - в отличие от суспензоидных золей.

2. Для частиц одинакового размера интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна концентрации золя.

3. Интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату объёма частицы. Если частица сферическая, то интенсивность рассеянного света пропорциональна радиусу частицы в шестой степени.

4. Интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна ?⁴. Это означает, что при пропускании через коллоидный раствор белого света преимущественно должны рассеиваться наиболее короткие волны - синей и фиолетовой частей спектра.

5.2 Поглощение света

Изучая рассеяние света, Ламберт в 1760г., а ещё ранее Бугер, установили, что между интенсивностью прошедшего света и толщиной среды, через которую он проходит, существует зависимость, которая получила название закона Бугера - Ламберта:

I_п = I₀e^-kl , (8)

где I₀ - интенсивность падающего света;

I_п - интенсивность прошедшего света;

k - коэффициент поглощения света;

l - толщина поглощающего слоя.

Из закона Бугера - Ламберта следует, что если толщина слоя среды увеличивается в арифметической прогрессии, то интенсивность прошедшего света уменьшается в геометрической прогрессии. Это означает, что поглощение во всех слоях, на которые мысленно можно разделить поглощающую свет среду, поглощение происходит таким образом, что каждый последующий слой поглощает ту же долю проходящего света, что и предыдущий.

Бер установил, что коэффициент поглощения света раствором с абсолютно бесцветным и прозрачным растворителем пропорционален молярной концентрации растворённого вещества:

k = ?C, (9)

где С - молярная концентрация растворённого вещества, ? - молярный коэффициент поглощения.

После подстановки значения коэффициента молярного поглощения в уравнение Бугера - Ламберта получим уравнение закона Бугера - Ламберта - Бера:

I_п = I₀e^-?Сl . (11)

Закон Бугера - Ламберта - Бера устанавливает зависимость интенсивности прошедшего света от толщины слоя и концентрации растворённого вещества. Логарифмирование последнего уравнения даёт:

ln = ?Cl. (12)

Величину ln называют оптической плотностью раствора и обозначают буквой D.

D = ln. (13)

Выражение называют светопропусканием раствора или относительной прозрачностью раствора.

Преобразуя уравнение (5), получим:

= 1 - e^-?Cl .(14)

Левую часть уравнения называют относительным поглощением раствора.

Молярный коэффициент поглощения ? является постоянной характеристикой для данного вещества и зависит от длины волны поглощаемого света, температуры и природы растворённого вещества. Он определяется из условий, что l =1 и C = 1:

? = ln. (15)

Если ? = 0, то уравнение Бугера - Ламберта - Бера приметвид:

I₀ = I_п. (16)

Это означает, что раствор не будет поглощать свет.

Закон Бугера - Ламберта - Бера был выведен для гомогенных систем. Он применим для золей высокой дисперсности, если слой коллоидного раствора не слишком толст, а концентрация раствора не очень велика. Приложение этого закона к сравнительно низкодисперсным золям наталкивается на ряд сложностей.

5.3 Ультрамикроскопия и нефелометрия

Ультрамикроскопический метод анализа коллоидных систем основан на рассеивании света коллоидными частицами. Принцип работы ультра микроскопа основан на наблюдении светорассеяния отдельными коллоидными частицами в обычном оптическом микроскопе (рисунок 1).

Рисунок 1. Схема хода лучей в обычном микроскопе и ультра микроскопе: 1 - луч света; 2 - зеркало; 3 - конденсорная линза; 4- предметное стекло; 5 - исследуемый препарат; 6 - покровное стекло; 7 - объектив; 8 - окуляр; 9 - щелевая диафрагма; 10 - фокусирующая линза; 11 - кювета с исследуемым золем.

По существу, принцип ультрамикроскопа сводится к наблюдению под микроскопом конуса Тиндаля. При наблюдении в ультрамикроскоп золь воспринимается как темное поле, так как лучи от источника света не попадают в глаз наблюдателя. Поскольку коллоидные частицы рассеивают свет, то тони представляются глазу наблюдателя как светящиеся точки. С помощью ультрамикроскопа косвенно можно определить размер коллоидных частиц. В препарате золя тем или иным способом выделяют объём в форме прямоугольного параллелепипеда и подсчитывают в нём число коллоидных частиц. Подсчитав среднее число частиц в выделенном объёме, легко подсчитать численную концентрацию:

? = , (17)

где n- средне число коллоидных частиц в объёме V;

? - численная концентрация.

Если известны плотность дисперсной фазы ? и весовая концентрация золя С, то из соотношения:

С?? = v, (18)

легко рассчитать средний объём коллоидной частицы v:

v = . (19)

Если коллоидная частица является сферической, то её радиус определится из уравнения:

r = (). (20)

Если коллоидную частица имеет кубическую форму, То размер её ребра составит:

l = v. (21)

Недостатком определения размера частиц с помощью ультрамикроскопа является то, что рассчитанное значение представляет собой средний размер частиц.

Нефелометрия так же основана на способности коллоидных систем рассеивать свет. В её основе лежит зависимость, выражаемая уравнением Рэлея, которое можно представить в виде:

I_р = k?v²I₀ = k?v•vI₀ = kCvI_0, (22)

где С - объёмная концентрация дисперсной фазы в коллоидной системе. Зная все величины, входящие в уравнение Рэлея (1), объёмную концентрацию С и определив абсолютные значения интенсивности падающего и рассеянного света I₀ и I_р, можно рассчитать размер коллоидной частицы. Определение абсолютных значений интенсивности падающего и рассеянного света представляет собой сложную задачу. Поэтому широкое распространение получили относительные методы нефелометрии. При относительных измерениях сравнивают интенсивность света, рассеянного стандартным раствором с известным размером частиц с интенсивностью рассеянного света исследуемым раствором. Для проведения таких измерений используют простые по устройству приборы, называемые нефелометрами. Непременным условием таких измерений должна быть одинаковой объёмная концентрация дисперсной фазы в обоих растворах. Схема устройства визуального нефелометра Клейнманна приведена на рисунке 2.

Рисунок 2. Схема нефелометра Клейнманна: 1 - источник света, 2,3 подвижные экраны, 4,5 - цилиндрические кюветы, 6,7 - стеклянные цилиндры, 8,9 призмы, 10 - окуляр.

При работе с нефелометром в кюветы наливают стандартный и исследуемый растворы. Поднимая и опуская экраны, добиваются одинаковой освещённости обеих половин окуляра. При таком условии интенсивность света, рассеянного света исследуемым раствором Iравна интенсивности света, рассеянного стандартным раствором I.Так как интенсивность света, рассеянного каждой кюветой пропорционально высоте её освещённой части h, то должно соблюдаться равенство:

I₀kv'Ch' = I₀kv^"Сh^", (23)

где v'- объём коллоидной частицы исследуемого раствора, v" - объём коллоидной частицы стандартного раствора.

Откуда следует:

v'h' = v"h", (24)

v' = . (25)

По уравнению (19) можно рассчитать размер частиц исследуемого коллоидного раствора, если известен размер коллоидных частиц стандартного раствора.

Нефелометр может быть использован так же для определения концентрации дисперсной фазы в исследуемом коллоидном растворе:

С' = . (26)

При этом стандартный и исследуемый растворы должны содержать частицы одной и той же природы и того же размера.

Для определения размеров коллоидных частиц можно использовать способность коллоидных растворов ослаблять интенсивность проходящего света в результате светорассеяния (турбиметрия). В этом случае измерения производятся с помощью обычных колориметров или спектрофотометров, позволяющих определять мутность растворов.

Размещено на Allbest.ru