Кинетика фотохимических реакций

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кинетика фотохимических реакций. Квантовый выход

Многие химические реакции происходят только под действием светового излучения. Для возбуждения таких реакций обычно используют видимое или УФ излучение (длина волны = 200 700 нм). Энергия одного кванта света связана с длиной волны соотношением:

где - частота излучения, h = 6,626.1034 Джс - постоянная Планка, c = 3.108 м/с - скорость света. Один моль квантов света иногда называют эйнштейном.

При поглощении света происходит первичная реакция (фотохимическая активация) и молекула переходит в возбужденное электронное состояние:

A + h A*,

при этом энергия электромагнитных колебаний трансформируется в энергию движения электронов. Электроны переходят на более высокие энергетические уровни. Особенности таких переходов определяются законами квантовой механики (принцип Франка-Кондона). Эта стадия протекает с большими скоростями. Она завершается примерно за 1015 с.

Возбужденная молекула может испытывать последующие превращения (вторичные реакции):

1) флюоресценция, т.е. быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние:

A* A + h f.

энергия фотохимический колебание кондон

Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света: f .

2) Фосфоресценция - испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в другое возбужденное состояние.

3) Дезактивация при соударении: A* + A A + A.

4) Диссоциация: A* B + C.

5) Реакция с другими молекулами: A* + B C.

В целом, процессы абсорбции света и дезактивации возбужденных молекул могут в существенной степени влиять на скорость фотохимической реакции.

Общие закономерности фотохимических реакций описываются следующими законами фотохимии.

1-ый закон фотохимии (закон Гротгуса-Дрепера): только поглощаемое средой световое излучение может произвести ее химическое изменение.

2-ой закон фотохимии (Эйнштейн): каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активировать только одну молекулу.

3-ий закон (Вант-Гофф): количество химически измененного вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии.

Важными характеристиками фотохимической реакции являются квантовый выход первичной фотохимической реакции и полный квантовый выход фотохимического процесса. Квантовый выход первичной фотохимической реакции 1 есть отношение числа прореагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов (очевидно, что 1 1). Полный квантовый выход фотохимического процесса есть отношение числа образовавшихся в результате процесса молекул к числу поглощенных квантов ( может быть меньше и много больше 1). Так, в реакции взаимодействия Н2 и Cl2 полный квантовый выход достигает 105 молекул HCl на один поглощенный квант при = 400 нм. Полный квантовый выход в реакциях, протекающих в растворах, обычно меньше 1, что обусловлено высокими скоростями дезактивации возбужденных молекул в растворе.

Итак, экспериментальные значения квантового выхода могут значительно отклоняться от 1 за счет вторичных процессов (103 < < 106). Высокие значения квантового выхода > 1) свидетельствуют о протекании цепной реакции. Низкие значения < 1) характерны для реакций, включающих процессы релаксации, т.е. потери энергии возбуждения.

Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Единственное отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а в соответствии с законом фотохимической эквивалентности определяется только интенсивностью поглощенного света.

В соответствии с законом Ламберта-Бера количество поглощенной световой энергии А слоем раствора длиной l с поперечным сечением 1 см2 равно:

где Io - интенсивность исходного светового потока; I - интенсивность светового потока, прошедшего через вещество; с - концентрация вещества; - молярный коэффициент поглощения (коэффициент экстинкции вещества).

Скорость фотохимической реакции пропорциональна А:

,

где k* - коэффициент пропорциональности. При сl 1

,

реакция протекает по нулевому порядку. При сl 1, есl 1 сl, тогда

,

и реакция протекает по уравнению первого порядка с константой скорости

k = k*lIo.

Размещено на Allbest.ru