Влияние температуры на скорость реакции

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние температуры на скорость реакции. Уравнение Аррениуса

Скорость химических реакций зависит от 1)природы реагентов; 2)природы среды, в которой протекает реакция; 3)температуры.

Влияние температуры на скорость реакции приблизительно оценивается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

(1)

где 1 и 2 - скорости реакции при температурах t1 и t2 , соответственно, - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10.

Коэффициент имеет, как правило, большее значение для эндотермических реакций, чем для экзотермических. Для многих реакций лежит в пределах 2-4.

Уравнение Вант-Гоффа можно использовать лишь для ориентировочных расчетов, так как их точность не очень высока. Дело в том, что имеет разное значение при разных температурах, тогда как в уравнении оно фигурирует как независимая от температуры величина.

Концентрации и порядок реакции к изменениям температуры не чувствительны. Зависящей величиной от неё является константа скорости. Зависимость константы скорости от t выражается уравнением Аррениуса, которое выведено шведским ученым в 1889 г: k = Aexp(Eакт /RT), которое иначе может быть записано:

 (2)

где k - константа скорости реакции; А - предэкспоненциальный множитель; Eакт - постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции; Т - абсолютная температура; R = 8,314 Дж/мольК - универсальная газовая постоянная.

Значения Eакт для химических реакций лежат в пределах 40-400 кДж/моль.

Уравнение (2) можно представить в виде:

lnk = lnA Eакт /RT или lgk = lgA Eакт /(2,303RT) (3)

Графическое изображение уравнения (3) приведено на рисунке:

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Как видно из уравнения (3) и рисунка

tg = lgk/(1/Т) = Eакт /(2,303R).

Это значит, что для определения энергии активации реакции необходимо экспериментально измерить константу скорости k при разных температурах и построить график зависимости от обратной температуры 1/Т. Тангенс угла tg наклона этой прямой согласно уравнению (3) связана с энергией активации, что и позволяет рассчитать Eакт.

Уравнение Аррениуса позволяет проводить более точные расчеты изменения скорости реакции с увеличением температуры, чем уравнение Вант-Гоффа.

Приведем уравнение Аррениуса для 2- температур:

lgk1 = lgA Eакт /(2,303RT1)

lgk2 = lgA Eакт /(2,303RT2)

Вычитая из 2-ого уравнения 1-ое, получаем:

(4)

По уравнению (4) можно рассчитать отношение констант скорости реакции при 2-х температурах, если известно Eакт или энергию активации, если известно соотношение констант скоростей реакции при двух температурах.

Таким образом, k реакции (а при постоянных концентрациях и скорость реакции) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону. Согласно уравнению Аррениуса k уменьшается с ростом энергии активации.

Для одноступенчатой экзотермической реакции энергетический профиль имеет вид:

химический реакция энергия аррениус

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации Eакт.

Она численно равна разности энергий переходного и исходного состояний. АВ+ DC Возможность достижения ПС, а следовательно и химического взаимодействия, определяется энергией молекул. Молекула, энергия AD + BC которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля их в системе растет при повышении температуры. Поскольку при повышении t растет доля молекул, способных к активным столкновениям с образованием AK, то и увеличивается скорость реакции (увеличивается константа скорости k). Чем выше энергия активации Eакт, тем очевидно, меньше доля частиц, способных к активному взаимодействию, тем меньше скорость реакции. Скорость реакций с меньшим значением Eакт должна быть больше.

Из уравнения Аррениуса (2) следует, что k = A при Еакт = 0. Можно было бы предположить, что при Еакт = 0 каждое столкновение частиц приводит к химической реакции. Кинетическая теория газов позволяет рассчитать число столкновений частиц в единицу времени (z). Как показывает опыт для большинства молекул A < z, т.е. не каждое столкновение даже активных частиц приводит к реакции.

Поэтому предэкспоненциальный множитель А включает в себя фактор ориентации молекул (вероятностный фактор) Рор.:

А = zPор.

Необходимость в соответствующей ориентации реагирующих молекул при столкновении обусловлена в необходимости соприкосновения их реакционных центров, поскольку только при этом возможно перераспределение электронной плотности, в результате чего разрываются старые химические связи и образуются новые химические связи.

Вероятностный фактор Рор. уменьшается с ростом числа и сложности одновременно реагирующих частиц от доли единицы до 109.

Таким образом, предэкспоненциальный множитель отражает частоту столкновения и ориентацию реагирующих частиц. Принципиально возможная реакция протекает при соблюдении как минимум двух условий: достаточной энергии (Еакт) и надлежащей ориентации частиц.

Размещено на Allbest.ru