Классификация электродов. Электрохимические цепи. Потенциометрия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Классификация электродов. Электрохимические цепи. Потенциометрия

1. Введение в потенциометрию

Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электрического сигнала (потенциала) специального датчика, называемого измерительным электродом, от состава анализируемого раствора. В идеальном случае измерительный электрод избирательно (селективно) реагирует на определенный ион (или группу ионов), а его потенциал зависит от содержания этих ионов в растворе и подчиняется уравнению Нернста.

E=E₀ + S lga

где а - активность анализируемых ионов в растворе, S - крутизна электродной функции (2,303 RT/nF).

На практике же наблюдается некоторое несоблюдение этих положений, выражающееся в мешающем влиянии некоторых ионов (для каждого типа электрода своих), а также в отклонении реальной крутизны электродной функции (S) от теоретического значения.

Измерительные электроды обычно подразделяют на две группы: рН-электроды. т.е. электроды селективные к иону водорода и электроды селективные к прочим ионам, которые называют ионоселективными электродами. Абсолютную величину потенциала в настоящее время измерить невозможно, однако можно измерить потенциал относительно другого электрода, потенциал которого не зависит от состава раствора и условно принимается равным нулю. Такой электрод называется электродом сравнения. Таким образом, измерения всегда проводятся при помощи двух электродов: измерительного и электрода сравнения (электродная пара). Датчик, объединяющий в одном корпусе измерительный электрод и электрод сравнения, называется комбинированным электродом.

Потенциометрический анализ распространяется только на вещества, находящиеся в ионном состоянии, т.е. основной объект исследований это растворы (обычно водные), однако при этом растворы могут содержать взвеси твердых частиц, эмульсии, быть гелеобразными и т.д.

Потенциометрический метод анализа существует в нескольких вариантах:

- Прямая потенциометрия. Метод основан на установлении зависимости потенциала измерительного электрода от концентрации раствора (построение калибровочного графика или настройка измерительного прибора) и последующим ее использовании для анализа растворов неизвестной концентрации. Метод достаточно прост и экспрессен. Наиболее широко применяется для измерения рН. Точность метода зависит, в первую очередь, от типа измерительного электрода. Так для рН-электродов достижима точность 0,01 рН и выше, а для ионоселективных электродов принято оценивать погрешность величиной 4 % для однозарядных ионов и 8 % для двухзарядных.

Достоинством и недостатком метода одновременно является то, что измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод прямого определения активности ионов в растворах.

- Потенциометрическое титрование. Он основан на проведении специфической химической реакции под контролем ионоселективного или редокс-электрода. Могут применяться следующие реакции: нейтрализации, осаждения, комплексообразования или окисления-восстановления. Калибровка электрода обычно не требуется, он служит только для установления точки эквивалентности. Расчет концентрации анализируемого вещества производится на основании объемов и концентраций, участвующих в реакции растворов.

Метод более сложный и трудоемкий по сравнению с предыдущим, но имеет ряд преимуществ. Результаты, полученные этим методом, обычно более точны и воспроизводимы (< 1 %). Титрование позволяет определять вещества, на которые не существует ионоселективных электродов (косвенное определение). потенциометрический титрование ионоселективный электрод

2. Классификация обратимых электродов

По свойствам веществ, участвующих в потенциалопределяющих процессах, принята следующая классификация электродов: электроды 1-ого и 2-ого рода, газовые, окислительно-восстановительные и ионообменные.

Электроды 1-ого рода: металлические, в том числе и амальгамные, металлоидные.

Газовые (относятся к электродам 1-ого рода): водородный, кислородный.

Электроды 2-ого рода (состоят из 3-х фаз): каломельный, хлосеребряный.

Окислительно-восстановительные электроды.

Ионообменные электроды или ионоселективные: например, стеклянные электрод.

3. Ионометрия

Ионометрия имеет довольно ограниченную область применения и в основном в лабораторной практике. Дело в том, что большинство ионоселективных электродов не обладают высокой избирательностью (селективностью).

Современные ионоселективные электроды можно разделить на несколько классов в соответствии с материалом чувствительной мембраны: стеклянные, с кристаллической и ПВХ-мембранами.

Стеклянные ионоселективные электроды из всех обладают наилучшими эксплуатационными характеристиками. Применение стеклянных электродов невозможно в растворах, содержащих плавиковую кислоту или ее соли.

Наиболее часто применяемыми электродами из этой группы являются Na - селективные. Модификации ЭЛИС-112Na и ЭЛИС-142Nа имеют одинаковые основные характеристиками, а отличаются устройством. Предназначены для лабораторного анализа растворов, содержащих достаточно высокие концентрации ионов Na⁺. Основным мешающим ионом являются ион водорода (Н⁺), поэтому при измерении должно соблюдаться соотношение pH-pNa > 3,5.

Электроды с кристаллической мембраной. Электроды изготавливаются в пластиковых корпусах. Не допускается эксплуатация этих электродов в растворах, содержащих сильные окислители и органические растворители, разрушающие или растворяющие материал корпуса (ПВХ).

F-селективный электрод является одним из самых высокоселективных электродов - единственным мешающим ионом является ион ОН^-, поэтому измерения рекомендуется проводить при рН 5,5...6,5. Материал чувствительной мембраны - монокристалл LaF₃ обладает высокой химической стойкостью и долговечностью.

CI^-, Br^-, I-селективные электроды выполнены по стандартной технологии. Материалом мембраны является прессованный порошок Ag₂S с добавлением соответствующего галогенида серебра.

Мешающим действием обладают все ионы, которые могут взаимодействовать с материалом мембраны с образованием менее растворимых солей, в частности это ионы Hg²⁺ и S^2-. Селективность электродов возрастает в ряду CI-Br-I. Так для хлорид-селективного электрода Br^- и I^- являются мешающими ионами, а для определения йода при помощи соответствующего электрода ионы Cl^- и Br^- не мешают.

Cd-, Pb-, Cu- селективные электроды также выполнены по общепринятой технологии. Материал мембраны - прессованный порошок Ag₂S с добавлением сульфида соответствующего металла.

Мешающим действием обладают все ионы, которые могут взаимодействовать с материалом мембраны с образованием менее растворимых солей.

Для Ag-селективного электрода материалом мембраны служит прессованный порошок Ag₂S. Мешающий ион Hg²⁺. При определении серебра следует применять двухключевой электрод сравнения, заправленный раствором KNO₃ вместо KCl, т.к. малорастворимая соль AgCl может забивать электролитический ключ.

Электроды с ПВХ-мембраной. Материал мембраны ПВХ с добавлением специальных веществ-переносчиков. Мембрана требует бережного обращения, ее нельзя тереть или механически чистить. Материал корпуса тоже ПВХ. При работе с этими электродами не допускается присутствие веществ растворяющих или разрушающих ПВХ.

К-селективный электрод. При определении К⁺ должен применяться двухключевой электрод сравнения, заправленный раствором NH₄NO₃ или NH₄Cl вместо KCl.

NO₃-селективный электрод. Измерение нитратов достаточно широко применяется в аналитической практике для анализа сельскохозяйственной продукции, природных вод и почв при экологическом мониторинге. Следует иметь в виду то, что для каждого объекта исследований требуется своя методика анализа.

Ca-, NH₄-селективные электроды не имеют каких-либо особенностей при эксплуатации.

Для комфортной работы с ионоселективными электродами, особенно при прямой потенциометрии, в качестве измерительного прибора нужен иономер.

4. рН-метрия

Потенциометрическое определение кислотности растворов - рН-метрия, один из самых распространен видов анализа. Выпускается огромное количество модификаций рН-электродов. По материалу рабочей мембраны серийные рН-электроды подразделяются на стеклянные, металлоксидные и пленочные с ПВХ-мембраной. Металлоксидные и пленочные электроды имеют ограниченную область применения, т.к. проигрывают стеклянным по всем основным параметрам. Наибольшее распространение получили стеклянные рН-электроды. Следует подчеркнуть, что название "стеклянный электрод" указывает только на материал рабочей мембраны, корпус же электрода может быть пластмассовый.

Такие характеристики как диапазон измерения, температурный диапазон и электрическое сопротивление для стеклянных рН-электродов тесно связаны между собой и определяются маркой электродного стекла.

5. Электроды сравнения

Основная задача электрода сравнения - создание стабильного опорного потенциала. Конструктивно электрод сравнения представляет собой ионоселективный электрод (например, на ионы Cl^-) погруженный в электролит постоянного состава, контакт с анализируемым раствором осуществляется через специальный барьер (волокно, пористая керамика, шлиф и т.д.), препятствующий смешиванию этих двух жидкостей. Для заполнения электродов сравнения должны применяться строго определенные электролиты. Например, для описанной выше конструкции одноключевого электрода сравнения электролит должен содержать, во-первых, ионы необходимые для работы потенциалопределяющего полуэлемента (для хлорсеребряных электродов это ионы Cl^-), а во-вторых, он должен быть "равнопереносящим". Это означает, что ионы, входящие в состав электролита, должны иметь равные (близкие) подвижности. К равнопереносящим электролитам относятся следующие: растворы KCl, KNO₃, NH₄NO₃, NH₄Cl и некоторые другие. Чаще всего для заполнения электродов сравнения используют растворы KCl различной концентрации. Однако в некоторых случаях попадание KCl в анализируемый раствор мешает проведению измерений, например, при анализе ионов К⁺ или Cl^-. В этом случае должны применяться двухключевые электроды сравнения, например ЭСр-10101. В этих электродах между рабочим объемом электрода сравнения, заполненным KCl, и анализируемой средой размещается дополнительная емкость для электролита, снабженная вторым электролитическим ключом. В эту емкость может заливаться любой равнопереносящий электролит.

Размещено на Allbest.ru