Однокомпонентные системы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Однокомпонентные системы. Фазовые переходы 1-ого и 2-ого рода

Для однокомпонентной системы, на равновесие в которой из внешних факторов оказывают влияние только температура и давление, правило Фаз Гиббса выражается формулой

С = 3 - Ф (1)

Отсюда следует, что в однокомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии, не может одновременно быть больше трех.

В зависимости от числа фаз, находящихся в равновесии, однокомпонентные системы могут быть дивариантными (Ф = 1, С = 2), моновариантными (Ф = 2, С = 1) и инвариантными (Ф = 3, С = 0).

Примеры.

1. Система, состоящая из химически однородной жидкости. Здесь имеется одна фаза, Ф = 1 , и одна компонента, К= 1 , так что С = 2 . Это означает, что переменные T и P могут иметь произвольные значения.

2. Система из жидкости и ее насыщенного пара. В такой системе имеется две фазы, Ф = 2 , и одна компонента, К = 1. В соответствии с правилом фаз, число С = 1. Произ-вольное значение может иметь только одна из переменных. Например, если задать температуру T, то давление будет равно давлению насыщенного пара

3. Система, состоящая из трех различных фаз одного вещества, например, льда, воды и водяного пара. Эта система имеет три фазы, Ф = 3 , и одну компоненту, К = 1. Согласно правилу Гиббса, С = 0 , т.е. степеней свободы нет: три различные фазы могут сосуществовать в равновесии только при определенных значениях T и P.

гиббс химический пар клапейрон

Этот вывод иллюстрируется (Р,Т)-диаграммой, приведенной на рис. 1. Кривая AB изображает давление насыщенного пара как функцию T. В состояниях, соответствующих точкам на этой кривой, вода и пар могут находиться в равновесии. Если, поддерживая температуру постоянной, увеличить давление, то равновесие нарушается и весь пар переходит в воду. Наоборот, при уменьшении давления жидкость испаряется и превращается в пар. Таким образом, в области над кривой AB устойчива вода, а в области под ней - пар.

Кривая AC изображает давление насыщенного пара надо льдом. Над этой кривой устойчив лед, а под ней - пар.

Итак, вода и пар могут сосуществовать при значениях T и P на кривой AB, а лед и пар - на кривой AC. Поэтому точка, соответствующая равновесию льда, воды и пара, должна совпадать с точкой A, в которой эти две кривые пересекаются. Эта точка называется тройной точкой. В действительности в ней пересекаются три кривые: AB, AC и AD, которая представляет кривую равновесия льда и воды. Эти три кривые делят плоскость диаграммы на три части, соответствующие областям устойчивости льда, воды и пара.

Тройная точка воды соответствует значениям t = 0,0075 0C, P = 0,006 атм.

Поскольку это давление меньше атмосферного, то пунктирная горизонталь (Р = 1 атм) на рис. проходит через все три области: лед, вода и пар. Пересечение пунктирной прямой с кривой AD соответствует точке замерзания воды при атмосферном давлении, т.е. температуре 0 0C. Точка же пересечения этой прямой с кривой AB представляет точку кипения воды при атмосферном давлении (t = 100С).

Для некоторых веществ давление в тройной точке выше атмосферного, так что прямая P = 1 атм проходит ниже тройной точки. В этом случае пунктирная горизонталь пересекает только кривую AC и переход из твердой фазы в парообразную происходит, минуя жидкую фазу. При атмосферном давлении такие вещества испаряются непосредственно из твердой фазы (это явление называется сублимацией). Жидкая же фаза может существовать только при достаточно высоком давлении.

Фазовый переход при постоянных температуре и давлении приводит к фазовому равновесию, то есть две фазы сосуществуют одновременно. В соответствии с условиями фазового равновесия () и определением химического потенциала для однокомпонентной двухфазной системы получаем, что

G = G(2) - G(1) = 0. (2)

Так как G = p V - T S = H - T S, (3)

то возникают два варианта

V 0, H 0, S 0, (4)

V = 0, Y = 0, S = 0. (5)

В первом случае фазовый переход называется фазовым переходом I-го рода. При этом переходе функции состояния энтальпия, энтропия и объем имеют разрыв.

Во втором случае эти функции состояния не имеют разрыва, но имеют излом, т.к. будут неравны нулю уже вторые производные от изменения энергии Гиббса:

(40.5)

Здесь мы уже имеем дело с фазовым переходом II-го рода. В этом случае теплоемкость, изотермическая сжимаемость T и термическое расширение p имеют разрывы на кривых зависимости от параметров состояния.

К фазовым переходам первого рода относятся, например, переходы: жидкость - кристалл, газ - жидкость; к фазовым переходам второго рода - ферромагнетик - парамагнетик, металл - сверхпроводник.

При проведении равновесного процесса, когда в системе сосуществуют две фазы: 1-я и 2-я, равны не только химические потенциалы (энергии Гиббса) в разных фазах, но и

dG(1) = dG(2), (7)

т.к. равенство (7) выполняется для начального и конечного состояний. Тогда из фундаментального выражения для энергии Гиббса следует, что

V(1)dp - S(1)dT = V(2)dp - S(2)dT или (8)

уравнение вида (8) носит название уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Так как процесс фазового перехода обычно проходит при постоянных температуре и давлении, то скрытая теплота фазового превращения из фазы 1 в фазу 2

Q(12) = Lt = H(12): {Hисп; Hпл; Hсубл}. (9)

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса описывает зависимость температуры фазового превращения. В (41.4) V(12) - объемный эффект фазового превращения.

В соответствии с уравнением (8) и строятся p-T диаграмму состояния однокомпонентной системы.

Размещено на Allbest.ru