Синтез та адсорбційна поведінка дисперсних композіційних матеріалів на основі оксидів багатовалентних металів та карбону

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

Синтез та адсорбційна поведінка дисперсних композіційних матеріалів на основі оксидів багатовалентних металів та карбону

Мальцева Тетяна Віталіївна

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної академії наук України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук Беляков Володимир Миколайович, завідуючий відділом Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор, завідуючий відділом Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України Картель М.Т.

доктор хімічних наук професор, завідуючий відділом Інституту загальної та неорганічної хімії НАН України Малєтин Ю.А.

Провідна установа: Націиональний техничний університет України “Київський політехнічний інститут (КПІ)“, м. Київ.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради, доктор хімічних наук Панов Е.В.

Анотація

Мальцева Т.В. Синтез та адсорбційна поведінка дисперсних композиційних матеріалів на основі оксидів багатовалентних металів та карбону. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадского НАН України, Київ, 1999.

Дисертацію присвячено дослідженню основних закономірностей сорбції одно- та багатозарядних іонів на нових дисперсних композиційних матеріалів на основі оксидів багатовалентних металів та карбону. Запропоновано модель формування поверхневого заряду та іонообмінної сорбції на оксидних матеріалах. Знайдено, що умови синтезу композиційних материалів на основі оксидної кераміки, а саме температура та час піролізу метана, впливають на кислотно-основні властивості цих матеріалів. В дисертації вперше запропоновано використання поляризації карбону як електропровідної компоненти композиційних сорбентів для регулювання ступеню поглинання іонів поверхнею оксидів. Показано, що різниця потенціалів, яка використовується, обумовлює знак та величину заряду поверхні оксидів та відповідну величину ступеню іонообмінного поглинання іонів поверхнею композиційних сорбентів. Отримані результати праці дають можливість запропонувати використання композиційних сорбційних матеріалів на основі оксидів багатовалентних металів та карбону для ефективного електрохімічно стімульованого іонообмінного вилучення одно- і багатозарядних іонів з водних розчинів з наступною безреагентною регенерацією сорбентів.

Ключові слова: сорбція, композиційні сорбційні матеріали, оксиди багатовалентних металів, заряд поверхні, безреагентна регенерація.

Annotation

Maltseva T.V. Synthesis and adsorption properties of disperse compozite materials based on oxides of multivalent metals and carbon.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - The Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1999.

The dissertation is devoted to determine the main laws governing the sorption of one- and multicharged ions on newly obtained disperse composed materials based on oxides of multivalent metals and carbon. A model for surface charge formation and ion exchange adsorption on oxide-based materials is proposed. It was found that synthesis conditions for the ceramic-based compozite materials influence their acid-base properties, tempetature as well as the time of methane pyrolysis. A new direction in ions adsorption control is elaborated which include the reversible polarization of electroconductive carbon component to changing of sorption and desorption degree. It is shown that the applied potential difference determines the polarity and amount of surface charge of oxides and the corresponding ion exchange on the surface of compozite materials. The results of the work have a high potential in indusrtial application for effective electrochemical ion exchange sorption of one- and multicharged ions followed be the regeneration of the compozite sorbents without chemical reagents.

Аннотация

Мальцева Т.В. Синтез и адсорбционное поведение дисперсных композиционных материалов на основе оксидов многовалентных металлов и углерода. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04. - физическая химия. - Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 1999.

В диссертационной работе исследованы сорбционные свойства новых композиционных сорбционных материалов (КСМ) на основе оксидов многовалентных металлов и углерода, синтезированных с целью их использования в качестве сорбционных электродов, обладающих ионообменной функцией и электропроводностью. Материалы оптимизированы с точки зрения максимальной эффективности безреагентного электрохимического управления сорбционным равновесием и степенью адсорбциии (десорбции) одно- и многозарядных ионных соединений, как в форме анионов, так и в форме катионов. С этой целью в качестве сорбционной компоненты композиционных материалов выбраны дисперсные гидратированные оксиды многовалентных металлов и пористые керамические материалы на основе оксидов алюминия и циркония, обладающие следующим набором необходимых свойств:

- амфолиты, проявляющие в растворах как катионообменную, так и анионообменную функцию;

- зарядовый (гидролитический) механизм поглощения ионов;

- высокая степенью дисперсности (пористости);

- соответствующее распределение пор по радиусам (мезо- и макропористая структура);

- стойкость в электрических и радиационных полях и в окислительных средах;

- доступность, невысокая стоимость, легкость получения и модифицирования поверхности.

Изучены закономерности формирования заряда поверхности раздела фаз оксид/электролит и модифицированный оксид/электролит. Полученные результаты проанализированы с точки зрения имеющихся в литературе электростатических моделей. Предложен подход к описанию изотерм адсорбции анионов и катионов электролита, в том числе протонов, оксидными и гидроксидными ионообменными материалами с точки зрения мембраннного равновесия Доннана на границе раздела фаз. Показан линейный характер зависимости заряда поверхности оксидов многовалентных металлов от логарифма активности ионов электролита. Полученные закономерности применены к процессам электрохимически стимулированного поглощения ионов с использованием композиционных материалов.

Исследовано влияние заряда углеродного материала на кислотно-основные и адсорбционные свойства ионообменных материалов на основе оксидов многовалентных металлов. Обнаружено закономерное изменение адсорбционных свойств оксидов при введении углеродной компоненты, аналогичное тому, которое наблюдается при введении в структуру оксидов добавок, изменяющих силу кислотных центров. При исследовании адсорбционного поведения углерод-оксидных метериалов на основе углеродного войлока и гидратированного диоксида циркония обнаружены взаимосвязь и взаимозависимость заряда поверхности углерода и сорбционной способности композиционных материалов. Показана возможность безреагентного изменения сорбционного равновесия на таких материалах путем изменения концентрации кислорода в электролите.

Изучено влияние условий получения углеродной составляющей композиционных материалов на основе оксидной керамики и пиролитического углерода на их электроповерхностные свойства (положение точки нулевого заряда и распределение анионной и катионной функций сорбента). Обнаружено, что путем изменения температуры и времени пиролиза метана при получении электропроводного слоя углерода можно регулировать распределение анионо- и катиообменных свойств композиционных материалов на основе пористой оксидной керамики и пиролитического углерода. Показана возможность увеличения заряда поверхности композиционных сорбентов путем введения с использованием золь-гель технологии модифицирующих ионогенных материалов - ZrO₂ *nH₂O и Zr(HPO₄)₂*nH₂O.

В диссертации впервые предложено использование поляризации углерода как электропроводной компоненты КСМ для регулирования степени поглощения ионов поверхностью оксидных сорбентов. В статических и динамических условиях сорбционного эксперимента изучено влияние поляризации и генерирования потенциалопределяющих ионов на адсорбционное равновесие и степень извлечения одно- и многозарядных ионов поверхностью композиционных сорбционных материалов. Показана возможность управления сорбционно-десорбционными процессами с путем изменения знака поляризации и величины разности потенциалов между сорбционным электродом и противоэлектродом. Показана возможность многократного проведения циклов сорбции-десорбции ионов и безреагентной регенерации композиционных сорбентов. Предложено использование композиционных сорбционных материалов на основе оксидов многовалентных металлов и углерода для электрохимически стимултрованного извлечения одно- и многозарядных ионов из водных растворов с последующей безреагентной регенерацией сорбентов.

Ключевые слова: сорбция, композиционные сорбционные материалы, оксиды многовалентных металлов, заряд поверхности, безреагентная регенерация.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Виділення іонних сполук з водних розчинів залишається однією з актуальних технологічних проблем. В наш час її вирішують головним чином за допомогою традиційних сорбційних технологій, зокрема таких, які базуються на застосуванні іонообмінних матеріалів. Однак їх регенерація призводить до утворення значної кількості сольових відходів. Перспективним засобом безреагійного використання іоннообмінних матеріалів є керування сорбційно-десорбційними процесами шляхом електрохімічного генерування іонів, які впливають на іонообмінну рівновагу (Н⁺, ОН^-). Проведені у цьому напрямку дослідження показали, що для створення ефективних безреагентних сорбційних процесів вилучення іонів із водних розчинів необхідні принципово нові матеріали, а не традиційні сорбенти. Деякі основні вимоги до матеріалів, оптимізованих з точки зору максимальної ефективності електрохімічного керування сорбційним процесом, можна сформулювати таким чином:

наявність на поверхні сорбентів функціональних груп, які створюють заряд поверхні при їх іонізації та зумовлюють здатність до іонообмінного поглинання, бажано як до катіонного, так і до аніонного;

наявність електропровідності, що забезпечує генерування іонів Н⁺, ОН^- у фазі сорбенту;

макропориста структура (або відповідна ступінь дисперсності), яка забезпечує високу швидкість сорбційних процесів та повну реалізацію зарядового (тобто електрохімічного) механізму сорбції.

Найбільш перспективним напрямком дослідженнь безреагентних сорбційних процесів уявляється створення композиційних сорбційних матеріалів на основі неорганічних іонобмінників та електропровідного матеріалу. Як іонообмінну складову таких композиційних матеріалів можна використовувати оксиди багатовалентних металів, які мають властивості амфолітів, тобто здатні до поглинання як аніонів, так і катіонів. Як відомо, оксидні сорбційні матеріали є хімічно стабільними у широкому діапазоні значень pH та в агресивних середовищах, а також достатньо доступними, недорогими, легко підлягають модифікуванню. Електропровідною складовою композиційних сорбційних матеріалів найбільш доцільнім з точки зору практичного застосування видається карбон.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках тематики відділу № 9 Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України: “Хімічні та електрохімічні процеси на межі розділу трифазних електродних систем” (№ Держреєстрації 01.9.10. 013728); “Розробка безвідходного процесу очищення промивних вод гальванічних виробництв, що включає безреагентну регенерацію сорбенту та утилізацію металів” (№ Держреєстрації 02.02.U03065-92); “Дослідження закономірностей формування заряду у гетерогенних системах з різними типами провідності” (№ Держреєстрації 194 U010820). Частину роботи виконано також в рамках теми “Cорбційні електроди, які використовуються для безреагентного очищення слабоконцентрованих стічних вод”, фінансованої НАТО (шифр тематики НITECH. CRG.941095), та гранту INTAS - UA - 95 № 199.

Мета роботи полягала у розробці нових сорбційно-десорбційних процесів вилучення сполук іонної природи з водних розчинів шляхом синтезу композиційних сорбентів із заданими властивостями.

Основні задачі роботи:

- розробка способу одержання композиційних сорбційних матеріалів на основі оксидів багатовалентних металів, які мають високу електропровідність та здатні функцінувати як тримірні сорбційні електроди.

- дослідження сорбційних властивостей та заряду поверхні композиційних карбон - оксидних матеріалів;

- дослідження впливу електричної поляризації та електрохімічного генерування іонів Н⁺, ОН^- на сорбційні властивості та заряд поверхні композиційних сорбентів.

Наукова новизна. В дисертаційній роботі вперше проведено систематичне дослідження зв'язку між умовами одержання нових композиційних сорбційних матеріалів на основі оксидів (ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂ та ін.) та електроповерхневими (заряд поверхні, точки нульового заряду) і сорбційними властивостями цих матеріалів. Знайдено, що вилучення одно- та багатозарядних іонів композиційними сорбентами залежить від знаку поляризації та сили електричного струму, який впливає на ступінь протонування (депротонування) поверхневих груп сорбентів.

Практична значимість роботи. Практична значимість роботи полягає у тому, що отримані результати дають можливість розробити ефективні електросорбційні технології вилучення домішок іонної природи з водних розчинів з подальшою безреагентною регенерацією композиційних сорбентів.

Особистий внесок здобувача. Внесок автора полягав у активній участі в обговоренні експериментальних задач та їх практичної реалізації, в аналізі та інтерпретації отриманих результатів, а також у їх оформленні у вигляді статей та тез доповідей. Усі експериментальні дослідження здійснені автором особисто, за винятком атомно-абсорбційного та полум'яно-фотометричного аналізу, який виконано в контрольно-аналітичній лабораторії ІЗНХ НАН України.

Більшість робіт опубліковано у співавторстві з науковим керівником д.х.н. Беляковим В.М., внесок якого полягав у постановці експериментальних задач, обговоренні отриманих результатів та участі у написанні статей.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на XIY Менделеєвському з'їзді з загальної та прикладної хімії (Москва, 1989), XII Українській конференції з неорганічної хімії (Симферопіль, 1989), Y Українській конференції з електрохімії (Ужгород, 1990), конференції молодих вчених ІЗНХ НАНУ (Київ, 1990), Міжнародній конференції по композиційним матеріалам (Москва, 1990), III Українській конференції з мембран та мембранної технології (Київ, 1997), Хіміко-технологічному конгресі CHISA'98 (м. Прага, Чехія, 1998), III конференції країн СНД “Екологія” (м. Сєверодонецьк, 1998), III українсько - польському симпозіумі з поверхневих явищ та адсорбції (м. Львів, 1998).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 наукових робіт, зокрема 4 статті в провідних хімічних журналах та 5 тезисів доповідей в збірниках праць конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, огляду літератури (розділ 1), опису об'єктів і методів досліджень (розділ 2), двох експериментальних розділів (розділи 3, 4), висновків і списку цитованої літератури. В дисертації 156 сторінок машинописного тексту, до складу якого входять 42 рисунки, 10 таблиць і бібліографія з 158 найменувань.

2. Зміст роботи

іонний сорбція сполука розчин

В розділі 1 - наведено основні відомості, що стосуються процесів іонообмінної сорбції на оксидних неорганічних матеріалах, проаналізовано механізми сорбції, які базуються на утворенні заряду на межі розподілу фаз “оксид/ електроліт”. Розглянуто викладені в літературі методи підвищення ефективності процесів іонообмінної сорбції. Проаналізовано можливості дії електричного поля на процеси поглинання та переносу іонів в дисперсних та пористих системах з різними природою провідності та механізмом адсорбції. З урахуванням відомих даних про природу утворення та величину заряду поверхні оксидів зроблено оцінку можливих шляхів електрохімічної активації іонообмінної адсорбції на оксидних сорбентах.

В розділі 2 наведені відомості про методи синтезу та модифікації матеріалів, які використовувались у роботі, а також методики дослідження та аналізу розчинів: потенціометричного титрування та спектрофотометрії, полум'яної фотометрії, мембранних концентраційних потенціалів, імпендансної спектроскопії. Як складові частини композиційних сорбентів було обрано дисперсні матеріали на основі гідратованого ZrO₂ та оксидні керамічні матеріали з макропористою структурою на основі Al₂O₃ та ZrO₂. Електропровідною складовою частиною композиційних сорбентів було обрано безпористий карбоновий матеріал типу “Мтілон“ та карбон, одержаний шляхом піролізу метану.

Розділ 3 присвячено дослідженню адсорбційної поведінки як композиційних сорбційних матеріалів (КСМ) на основі гідратованого діоксиду цирконію (ГДЦ) та карбонового матеріалу (КМ), так і окремих складових частин цих матеріалів.

В розділі наведено результати дослідження сорбційних властивостей ГДЦ по відношенню до деяких аніонів (SO₄^2-, Cr₂O₇^2-), катіонів (Cu²⁺, Ce³⁺) та H₃BO₃. Знайдено, що всі отримані залежності обмінної ємності від кислотності як в області позитивного, так і в області негативного заряду поверхні ГДЦ є лінійними поблизу точки нульового заряду (pH_ТНЗ = 5,7)(рис. 1), а залежність заряду поверхні ГДЦ від pH можна виразити рівнянням:

q = DpH*K, (1)

де DpH - відхилення величини рівноважної кислотності від величини, що відповідає початку прямолінійної залежності заряду поверхні від pH, К - константа, в яку, разом з множником (-RT/zF), входять концентрація електроліту та коефіцієнт перерахунку адсорбційних даних в електричні одиниці.

Аналіз отриманих даних дає можливість зробити висновок про те, що утворення заряду поверхні ГДЦ (іонізація поверхневих груп) та подальша сорбція аніонів та катіонів можуть бути виражені рівняннями:

В кислому середовищі:

ZrO_m(OH)_n + H⁺ <==> ZrO_m(OH)_n-1(OH₂)⁺; (2)

ZrO_m(OH)_n-1(OH₂)⁺ + An^- <==> ZrO_m(OH)_n-1(OH₂)...An. (3)

В лужному середовищі:

ZrO_m(OH)_n + OH^- <==> ZrO_m(OH)_n-1O^- + H₂O; (4)

ZrO_m(OH)_n-1O^- + Cat⁺ <==> ZrO_m(OH)_n-1O... Cat. (5)

Таким чином, активність іонів H⁺, OH^- у зовнішній фазі - розчині - визначає електростатичний потенціал та заряд межі розподілу фаз “сорбент - розчин”.

Адсорбція борної кислоти носить специфічний характер молекулярної сорбції, оскільки максимум поглинання спостерігається при значеннях кислотності розчину pH = 9,5. За цих умов оксидний іонообмінник проявляє переважно катіонообмінні властивості, а борна кислота присутня в розчині у вигляді нейтральних молекул, які можуть утворювати водневі зв'язки з поверхнею гідратованого оксиду.

Дослідження адсорбційних характеристик композиційних сорбційних матеріалів, синтезованих на основі ГДЦ та карбонового матеріалу, показало (табл. 1), що введення в ГДЦ карбону призводить до неадитивної зміни сорбційної ємності по відношенню до іонів, що досліджуються. Знайдено, що внесок сорбційної ємності карбонового матеріалу в загальну величину поглинання є незначним. Таким чином, змінювання сорбційної ємності в той чи інший бік, напевно, пов'язано із відповідним зсувом кислотно-основних властивостей ГДЦ, який викликано присутністю карбона у складі сорбента.

Таблиця 1. Сорбційні характеристики ГДЦ, карбонового материалу “Мтилон-Б” та КСМ, виготовленого на їх основі

Подібний ефект дії карбону на сорбційні властивості оксидів отримано і при поєднанні карбонового матеріалу з іншими оксидними сорбентами (табл. 2).

Таблиця 2. Сорбційні характеристики оксидів, карбонового матеріалу “Мтилон -Б” та КСМ, виготовлених на їх основі

Отримані результати дозволяють вважати, що така зміна сорбційної ємності КСМ пов'язана із впливом заряду поверхні карбону на заряд ГДЦ та відповідним зміщенням кислотно-основних властивостей в бік збільшення позитивного заряду поверхні.

Відомо, що заряд поверхні карбонових матеріалів в розчинах електролітів залежить від концентрації кисню. Отже, шляхом зміни концентрації кисню в розчині можна впливати на заряд поверхні вуглецевої складової композиційних матеріалів і тим самим керувати сорбційними властивостями ГДЦ- компоненти КСМ. Зміни складу газового середовища над розчином змінюють як стаціонарний потенціал карбону, який пов'язано з його зарядом поверхні, так і сорбційну ємність КСМ. Отримані дані дають можливість стверджувати, що заряд поверхні карбону суттєво впливає на заряд оксидного сорбенту.

Однак, їснує й інший шлях зміни потенціалу та заряду поверхні карбону, а відповідно, і сорбційної ємності карбон - оксидних материалів, а саме - поляризація карбонової компоненти композиційних сорбентів. При цьому слід враховувати, що при поляризації в об'ємі КСМ можуть відбуватись електрохімічні процеси з переносом заряду (наприклад, електроліз води), які діють на ступінь іонізації поверхневих груп, заряд поверхні та сорбційну здатність оксидної компоненти відповідно до реакцій:

1. Електрохімічно стимульоване поглинання аніонів (анодна поляризація КСМ):

1/2H₂O - e <==> H⁺ + 1/4O₂; (6)

ZrO_m(OH)_n + H⁺ <==> ZrO_m(OH)_n-1(OH₂)⁺; (7)

ZrO_m(OH)_n-1(OH₂)⁺ + An^- <==> ZrO_m(OH)_n-1(OH₂)...An. (8)

2. Електрохімічно стимульоване поглинання катіонів (катодна поляризація КСМ):

1/2H₂O + e <==>1/2 OH^- + 1/4H₂; (9)

ZrO_m(OH)_n + OH^- <==> ZrO_m(OH)_n-1O^- + H₂O; (10)

ZrO_m(OH)_n-1O^- + Cat⁺ <==> ZrO_m(OH)_n-1O... Cat. (11)

Вплив поляризації на сорбційну здатність КСМ в статичних та динамічних умовах сорбційного експеріменту було вивчено по відношенню до різних іонів (Na⁺, Cl^-, Cr₂O₇^2-, Cu²⁺, Ce³⁺), а також H₃BO₃. Знайдено, що величина електросорбційного поглинання, яку можна віднести на рахунок карбонової компоненти, складає не більше 10% від загальної величини вилучення. Отримані результати показали (Табл.3), що електрохімічно стимульоване поглинання з використанням композиційних вуглець - оксидних матеріалів на основі ГДЦ та карбону дозволяють оптимізувати умови вилучення різних іонів, а також проводити ефективну безреагентну регенерацію матеріалу при порівняно невеликих різницях потенціалів (до 2,5 В).

Таблиця 3. Залежність електрохімічно стимульованої сорбції від умов експерименту

Незважаючи на молекулярну форму адсорбції, поляризація також створює можливість оптимізації умов сорбції борної кислоти шляхом електрохімічного генерування в об'ємі КСМ відповільної кількості іонів, які впливають на сорбційну рівновагу.

Моделювання трьохфазної системи “електронний провідник - оксид - електроліт” та вивчення електричних характеристик таких систем з метою реалізації експериментально чистого (за умовами відсутності фарадеївських процесів) електросорбційного поглинання іонів було проведено за допомогою імпендансних вимірювань на спеціально виготовлених зразках. Оксидний компонент (ZrO₂) у вигляді тонкої непористої плівки служив діелектричним шаром між електропровідним матеріалом та концентрованим електролітом. На підставі аналізу отриманих даних була побудована повна еквівалентна схема імпендансу, яка складається з двох паралельних гілок. Одна гілка являє собою частотно незалежну ємність, друга - послідовне з'єднання частотно незалежного опору та імпенданса Варбурга, який притаманний системам з дифузійним контролем. Вимірювання проводились в області точки нульового заряду (нейтральні значення кислотності розчину електроліта), яка, як це відомо, відповідає мінімальній ємності іонного подвійного електричного шару. Гідратування поверхні оксиду при цьому значенні pH призводить до збільшення концентрації недисоційованих молекул води в поверхневому шарі оксиду, які координуються на некомпенсованих поверхневих зв'язках. Таким чином, пов'язана з поверхнею недисоційована вода може бути причиною виникнення дифузійних ускладнень в переміщенні зарядів.

В розділі 4 викладено експериментальні результати дослідження адсорбційної поведінки КСМ іншого типу - на основі алюмінієво-цирконієвої оксидної кераміки та піролітичного карбону.

Методом потенціометричного титрування було знайдено, що величини поверхневої густини заряду іонообмінної компоненти КСМ - алюмінієво-цирконієвої кераміки - є відносно низькими та в середньому не перевищують 0,08 мкКл/см² в області позитивних та 0,05 мкКл/см² в області негативних значень заряду поверхні. Для вибору адекватної моделі утворення заряду оксидної кераміки та іонообмінної сорбції отримані залежності обмінної ємності від pH було проаналізовано з точки зору електростатичних моделей межі розподілу “оксид - електроліт“. Знайдено, що величина заряду q поверхні оксидного матеріалу характеризується прямопропорційною залежністю від pH розчину з моменту іонізіції поверхневих груп та може бути виражена відповідним рівнянням:

q = K*(pH - pH_ТНЗ), (12)

де pH_ТНЗ - pH точки нульового заряду, тобто значення pH розчину, яке не змінюється при введенні сорбційного матеріалу, а в значення константи К входить величина інтегральної ємності подвійного електричного шару, яка залежить від концентрації електроліту.

Для вивчення залежності електростатичного потенціалу межі розподілу фаз “оксид - електроліт” від концентрації електролита в зовнішній фазі (кислоти, лугу, солі) були проведені вимірювання потенціалів мембранного електроду, який було виготовлено шляхом введення Zr(HPO₄)₂*nH₂O (кислого фосфату цирконію) в оксидну керамічну матрицю. За припущенням, загальна природа зарядоутворення поверхні гідратованих неорганічних сполук дозволяє стверджувати, що поведінка фосфатів подібна до поведінки оксидів у цих умовах. Знайдено, що електродна функція може бути реалізована (з невеликим відхиленням від ідеальності) в розчинах будь-яких катіонів, здатних обмінюватись в поверхневому шарі гідратованих неорганічних сполук. Мембранний потенціал може бути вираженим класичним рівнянням:

Е = Е^о + (2,303RT/zF)*lga_i, (13)

де a_i - активність іона в розчині.

Таким чином, зміна електростатичного потенціалу межі розподілу фаз “неорганічний іонообмінник - електроліт” прямопропорційна зміні логарифма активності іона, який вводимо в розчин як у вигляді кислоти так і лугу, так і у вигляді нейтральної солі. Відповідно, “іонами Нернста” для оксидів повинні вважатися як іони H⁺, так і катіони електроліту. З врахуванням цього електрохімічні іонообмінні рівноваги на межі розподілу фаз “неорганічний іонообмінник - електроліт” можна записати таким чином:

MO_m (OH)_n + H₃O⁺ + An^- <==> MO_m (OH)_(n-1) OH₂⁺... An^- + H₂O; (14)

MO_m (OH)_n + OH^- + Cat⁺ <==> MO_m (OH)_(n-1) O^-...Cat⁺ + H₂O, (15)

а електростатичний потенціал межі розподілу фаз визначається активностями всіх присутніх в розчині аніонів та катіонів.

Вплив карбону на заряд поверхні та адсорбційну поведінку оксидної кераміки був досліджений методом потенціометричного титрування. Як можна бачити з наведених даних, карбон - оксидні матеріали мають дві області буферності, причому заряд поверхні оксидної компоненти композиційного матеріалу, який відповідає ступеню зміни pH, є нижчим, ніж заряд оксидного матеріалу, що можна пояснити деяким блокуванням поверхні оксиду карбоном.

При порівнянні кислотно-основних характеристик в ряду карбон-оксидних матеріалів, отриманих при різних температурах піролізу метану до вуглецю та води, можна бачити (табл. 4), що підвищення температури піролізу призводить до підсилення катіонообмінної функції вказаних матеріалів та відповідного зсуву точки нульового заряду в область більш низьких значень pH. При цьому ТНЗ усіх вуглець-оксидних матеріалів розташовано в більш лужній області значень кислотності, ніж ТНЗ оксидних матеріалів. Матеріали, одержані при різних температурах піролізу, відрізняються один від другого розподілом катіонної та аніонної ємності (табл. 4), який корелює з положенням точки нульового заряду. Таким чином, при зміні температурних умов отримання карбон-оксидного композиційного матеріала можна регулювати розподіл його катіонної та аніонної функцій.

Значення обмінної ємності КСМ по відношенню до іонів К⁺, що підтверджують зростання катіонообмінної здатності КСМ по мірі підвищення температури одержання піролітичного карбону. Збільшення часу піролізу, тобто кількості нанесеного карбону, як було знайдено, також призводить до зростання - причому пропорційного-катіонообмінної здатності керамічних КСМ.

З метою збільшення густини поверхневого заряду керамічних КСМ поверхня композиційних матеріалів модифікувалась послідовним (шар за шаром) введенням іоногенної компоненти - ZrO₂. Знайдено, що заповнення пор композиційного вуглець-оксидного матеріалу, який отримано при температурі піролізу 900^о С, гідратованим діоксидом цирконію значно збільшує обмінну ємність КСМ. Значення обмінної ємності при рівноважному значенні кислотності pH = 2,5 наведено в таблиці 5. Збільшення кількості ZrO₂

Таблиця 4. Значення точок нульового заряду та обмінної ємності КСМ, одержаних при заданих температурах піролізу метану

призводить до послідовного збільшення ємності та зсуву ТНЗ як вихідної кераміки, так і КСМ на її основі.

На основі отриманих даних були оптимізовані умови одержання зразків КСМ та вивчені їх сорбційні властивості при поляризації. В статичних та динамічних умовах сорбційного експерименту було показано задовільну зворотність та відтворюваність процесів електрохімічно стимульованої сорбції аніонів та катіонів в розчинах NaCl та Na₂SO₄ в інтервалі концентрацій від 2*10^-3 до 0,1 н.

Таблиця 5. Значення точок нульового заряду та обмінної ємності КСМ, одержаних модифікуванням поверхні шляхом нанесення ZrO₂

Було знайдено, що величину сорбційної ємності із задовільним наближенням можна визначити за зміною величини pH рівноважного розчину, за аналогією з методом потенціометричного титрування. Цей процес є наслідком іонного обміну в поверхневих групах оксидної кераміки. На рис. 8 наведено залежності поглинання іонів Na⁺ від сили струму, які одержано за даними фотометричного аналізу (1) та pH - метрії (2). Ці результати підтверджують можливість керування адсорбційним процесом у відношенні до однозарядних іонів за допомогою електричних параметрів, зокрема сили електричного струму.

Одержано експериментальні дані з електрохімічно стимульованих електросорбції та електродесорбції іонів Ca²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Cr₂O₇^2- з водних розчинів відповідних солей. Залежність ступеню вилучення іонів Ca²⁺ і Mg²⁺ від сили струму з розчину наступного складу: NaCl - 1 г/л, CaCl₂ - 0,3 г/л, MgCl₂ - 0,3 г/л.

Таким чином, досліджено адсорбційну поведінку композиційних сорбційних матеріалів на основі оксидів багатовалентних металів та карбону в умовах реагентного та безреагентного змінювання сорбційної рівноваги та заряду поверхні цих матеріалів. Отримані дані по зворотньому та відтворюваному вилученню різних компонентів з водних розчинів підтверджують припущення про перспективність застосування таких матеріалів у електрохімічно керованих сорбційних процесах.

Висновки

Досліджено сорбційні характеристики композиційних матеріалів на основі оксидів багатовалентних металів та різних карбонових матеріалів, та показано, що введення карбонової компоненти призводить до неадитивної зміни сорбційної ємності оксидної компоненти - збільшенню для аніонів та зменшенню для катіонів.

Знайдено, що сорбційна ємність та електродний потенціал оксид - карбонових композиційних сорбційних матеріалів взаємопов'язані та визначаються потенціалом карбонової компоненти. Показано, що зміна потенціалу карбонової компоненти як шляхом поляризації, так і шляхом зміни вмісту кисню, який розчинений в електроліті, призводить до зміни сорбційної ємності композиційних матеріалів.

Для ряду одно- та багатозарядних іонів та борної кислоти показана принципова можливість керування величиною вилучення та безреагентної десорбції адсорбату при зміні знаку та величини поляризації композиційних сорбційних матеріалів на основі гідратованого ZrO₂ та карбону.

Вивчено вплив нанесеного карбону на кислотно-основні та сорбційні властивості оксидної кераміки. Показано можливість цілеспрямованого синтезу карбон-оксидних керамічних матеріалів із заданими сорбційними властивостями, як за рахунок зміни умов отримання піролітично нанесеного карбону, так і шляхом додаткового введення у склад композиційних матеріалів сорбційно-активної компоненти (ZrO₂).

Знайдено, що поляризація керамічних композиційних матеріалів сприяє здійсненню зарядового (електрохімічного) механізму адсорбції аніонів та катіонів, до того ж дозволяє проводити безреагійне ругулювання ступенем адсорбції і десорбції. Показана можливість багатократного проведення циклів сорбції ті десорбції аніонів та катіонів електроліту в умовах поляризації композиційних сорбентів. Знайдено, що головним фактором, який визначає величину поглинання іонів в умовах електрохімічно активованої сорбції, є сила струму.

Основний зміст дисертації викладено в роботах

1. Новикова Е.М., Мальцева Т.В., Иванченко С.И. Импеданс идеально поляризуемого электрода // Укр. хим. журн. - 1990. - Т. 56, N 2. - С. 150-152.

2. Городыский А.В., Новикова Е.М., Мальцева Т.В. Модель импеданса идеально поляризуемого электрода // Укр. хим. журн. - 1990. - Т. 56, N 4. - С. 381-383.

3. Новикова Е.М., Мальцева Т.В., Беляков В.Н., Собкевич В.А., Шваб Н.А. Природа синергического эффекта на композиционных материалах углерод-гидроксид циркония // Укр. хим. журн. - 1991. - Т. 57, N 9. - С. 928-929.

4. Мальцева Т.В., Беляков В.Н., Линков В.М. Процессы зарядообразования неорганических мембран на основе оксидов многовалентних элементов // Химия и технология води - 1997. - Т. 19, N 6. - С. 626-631.

5. Городыский А.В., Новикова Е.М., Мальцева Т.В., Беляков В.Н. др. Процессы управляемой электростатической сорбции - новый технологический подход в очистке и концентрировании веществ // Тез. докл. XIV Менд. съезда по общей прикладной химии. - Ташкент. - 1989. - С. 235.

6. Новикова Е.М., Мальцева Т.В., Иванченко С.И., Пальчик А.В. Влияние электродных функций на сорбционные свойства композиционных материалов // Тез. докл. 5 Укр. респ. конф. по электрохимии. - Ужгород. - 1990. - С. 54.

7. Belyakov V., Maltseva T. Oxide ceramic/carbon adsorption electrodes for electrostimulated reversible removal of ions // Proc. Int. Congr. on Chem. Eng. CHIZA'98. - Praga (Czech. Rep.). - 1998. - P. 193.

8. Беляков В.Н., Мальцева Т.В. Углерод-оксидные сорбционные электроды для электрохимического ионного обмена // Труды III конф. стран СНГ по экол. хим. произв.- Северодонецк. - 1998.- С. 77-78.

9. Belyakov V., Maltseva T. Carbon - oxide absorptive electrodes for electrochemical assisted extraction of borate - ions // Proc. III Polish-Ukrainian Symp. on Interfacial Phenomena. L'viv. - 1998. - P. 10-11.

Размещено на Allbest.ru