Определение механизма термического разложения природных энергоносителей
Процесс термолиза нефтяного сырья. Свойства и реакции радикалов. Термическое разложение при крекинге парафиновых, нафтеновых и непредельных углеводородов. Радикальный механизм распада голоядерных ароматических углеводородов. Разновидность цепных реакций.
Рубрика | Химия |
Вид | доклад |
Язык | русский |
Дата добавления | 25.08.2013 |
Размер файла | 10,2 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Определение механизма термического разложения природных энергоносителей
В настоящее время общепризнано, что:
- в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;
- в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации - долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.
Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспаренные (свободные) электроны, образуются при гемолитическом распаде углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С2Н6 > 2 *СН3, а также С-Н-связи: С2Н6 > *Н + *С2Н5.
Гомолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.
Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции. нефтяной термический реакция разложение
Радикалы высокой молекулярной массы термически малостабильны и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного.
При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов.
1. Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с образованием: 1) монорадикала и молекулы с двойной связью или 2) бирадикала.
Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа.
Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с двойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.
Распад радикалов с образованием водородного радикала энергетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала.
Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С перемещением свободной валентности ближе к центру радикала возрастает энергия, необходимая для его распада.
Наиболее вероятные направления радикалов те, которые требуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С-С-связи в в-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон.
При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образование алкадиенов и водородного радикала, чем образование бирадикала.
Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью проходит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.
Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонденсации.
2. Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводородов могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелетной изомеризации радикалов.
3. Реакции замещения представляют собой по существу обмен атомом водорода между радикалом (*Н, *СН3 и *С2Н5) (присоединяет) и молекулой углеводорода (отдает).
4. Реакции присоединения имеют место при взаимодействии радикала с молекулой, имеющей двойную (то есть р) связь.
5. Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы:
например, *СН3 + *С2Н5 > *С4Н9.
6. Реакция диспропорционирования радикалов является обратной (обратимой) по отношении) к реакции бимолекулярного их образования:
*СН3 + *С2Н5 > СН4+ С2Н4, или 2*С2Н5 > С2Н4 + С2Н6.
Термическое разложение при крекинге парафиновых углеводородов идет по цепному механизму. Поскольку энергия связи С - С меньше чем энергия связи С - Н, то первичный распад молекулы парафинового углеводорода происходит по этой связи и дает радикал, обладающий неспаренным электроном: *СН3, *С2Н5, *С3Н7 и т.д. Продолжительность существования радикалов более сложных, чем *С3Н7, при температурах крекинга ничтожно мала. Они мгновенно распадаются на более простые, которые могут вступать в реакции с молекулами углеводородов, отнимая у них водород и превращаясь, в свою очередь, в насыщенный углеводород, например:
С2Н5 + R* > *С2Н5 + RН
Образовавшийся радикал вступает в реакцию с новыми молекулами углеводородов. Если этот радикал имеет сложное строение, он мгновенно распадается на более простой радикал и непредельный углеводород.
Радикалы, существующие достаточно продолжительное время, чтобы вступать во взаимодействие с углеводородом (Н*, *СН3 и *С2Н5), называются свободными.
Нафтеновые углеводороды при термическом крекинге распадаются по молекулярному механизму. При этом происходит разрыв алкильной цепи. При повышении температуры может происходить полное деалкилирование углеводорода с последующим насыщением водородом свободной связи у атома углерода, входящего в цикл. При более жестком режиме крекинга происходит, кроме того, разрыв кольца с образованием олефиновых или диеновых углеводородов. Бициклические нафтены с алкильными цепями сначала превращаются в полностью или частично деалкилированные нафтены с последующим разрывом одного из колец и дальнейшим деалкилированием моноциклического нафтена.
Крекинг ароматических углеводородов. Бензольное кольцо чрезвычайно стабильно, однако бензол довольно легко переходит в дифенил, что сопровождается выделением водорода.
2С6Н6 - С6Н5 - С6Н5 +Н2
Помимо дифенила образуются полифенолы, а также смолистые вещества и кокс. В газах крекинга кроме основного продукта разложения - водорода - содержатся парафиновые углеводороды, что можно объяснить разрывом части молекул исходного бензола. Аналогично бензолу ведет себя и нафталин. При его крекинге жидкие продукты разложения не образуются, а получаются только продукты конденсации (дифенил) и газ, богатый водородом. Такое направление реакции свойственно и трехкольчатым ароматическим углеводородам. Однако некоторые еще более сложные ароматические углеводороды перегоняются без разложения.
Предложен радикальный механизм распада голоядерных ароматических углеводородов. Образование ароматического радикала происходит в результате взаимодействия бензола (нафталина и т.д.) с атомом водорода. Ароматические углеводороды вступают в реакции рекомбинации, приводящие ко все большему усложнению структуры образующихся молекул и к обеднению их водородом. Поскольку связи в ароматических кольцах очень прочны, при крекинге алкилароматических углеводородов происходит в первую очередь частичное отщепление алкильной цепи с образованием алкилароматических углеводородов более простого строения. При высоких температурах крекинга (700 - 800 оС) может протекать дегидрирование алкильной цепи, например, этилбензол частично превращается в стирол.
Крекинг непредельных углеводородов. Нефтяные фракции и остатки от прямой перегонки нефти содержат очень небольшие количества непредельных углеводородов. Они содержатся в больших количествах в продуктах вторичного происхождения. Олефинам свойственны разнообразные термические превращения, направление которых зависит от температуры и давления. Умеренная температура (примерно до 500 оС) и высокое давление способствуют протеканию полимеризации олефинов; напротив, высокая температура и низкое давление вызывают их распад. Наряду с полимеризацией и разложением идут циклизация, дегидрогенизация олефинов и перераспределения водорода с образованием системы парафин + диен.
Механизм первичных реакций является радикально - цепным. При этом первичный распад олефина происходит по в-связи, имеющей наименьшую энергию диссоциации. Образовавшиеся радикалы встречаются с исходным сырьем, при этом образуются нестабильные радикалы, которые быстро разлагаются с образование радикала СН3. Последующее развитие цепной реакции идет через этот радикал.
Разложение сернистых соединений сопровождается образованием сероводорода и олефина.
Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов.
Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к образованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются цепными.
Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи.
Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое длиной цепи.
Разветвленные цепные реакции - разновидность цепных реакций, в которых превращение активных промежуточных продуктов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Например, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция
*Н + *О2 > *ОН + *O.
В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома водорода образуются три новые свободные валентности - одна у гидроксила и две (т. е. бирадикал) у атома кислорода. Последующая реакция бирадикала кислорода с молекулой водорода приводит к образованию двух новых свободных монорадикалов:
*О + Н2 > *ОН + *Н.
Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин «разветвление». Примером такого механизма разветвления цепей являются, кроме горения водорода, реакции с участием перексидов углеводородов, например, детонационное горение автобензинов.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Изучение жидкофазного окисления насыщенных углеводородов. Процесс распада промежуточных гидроперекисей на радикалы. Процесс окисления солями металлов переменной валентности. Механизм воздействия состава радикалов на скорость сложной цепной реакции.
реферат [135,3 K], добавлен 13.03.2010Специфика реакций термического разложения в неорганической химии. Особенности разложения хлоратов, карбонатов, нерастворимых в воде оснований. Реакции разложения оксидов. Методика синтеза гидроксокарбоната меди: расчет и материальный баланс процесса.
курсовая работа [18,4 K], добавлен 15.05.2012Общая характеристика ароматических углеводородов (аренов) как органических соединений карбоциклического ряда, молекулы которых содержат бензольное кольцо С6Н6. Процесс получения ароматических углеводородов и их свойства, склонность к реакциям замещения.
реферат [720,1 K], добавлен 06.12.2014Способы выделения, очистки и анализа органических веществ. Получение предельных, непредельных и ароматических углеводородов, спиртов, карбоновых кислот. Получение и разложение фенолята натрия. Методы выделения белков. Химические свойства жиров, ферментов.
лабораторная работа [201,8 K], добавлен 24.06.2015Роль ароматических углеводородов и их производных. Сущность и механизм процесса деалкилирования толуола для получения бензола. Сырье и назначение. Конструктивное устройство и схема промышленной установки каталитического гидродеалкилирования толуола.
презентация [164,3 K], добавлен 10.12.2016Классификация реакций окисления. Изучение особенностей теплового эффекта реакций окисления. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода. Гомогенное окисление ароматических и нафтеновых углеводородов. Процессы конденсации по карбонильной группе.
презентация [3,5 M], добавлен 05.12.2023Строение предельных углеводородов, их физические и химические свойства. Гомологический ряд метана. Изомерия и номенклатура предельных углеводородов. Декарбоксилирование натриевых солей карбоновых кислот. Выделение углеводородов из природного сырья.
презентация [46,7 K], добавлен 28.11.2011Понятие пиролиза или термического разложения органических соединений, протекающего при высоких температурах. Способы получения низших олефинов - этилена и пропилена. Условия проведения и химизм процесса. Инициирование - распад углеводородов на радикалы.
презентация [163,9 K], добавлен 19.02.2015Структурные формулы углеводородов, типы гибридного состояния углеродных атомов в молекулах. Уравнения последовательно протекающих реакций, названия продуктов этих реакций. Реакция электрофильного замещения в ароматическом кольце ароматических соединений.
контрольная работа [402,0 K], добавлен 14.01.2011Ароматические углеводороды: общая характеристика. Номенклатура и изомерия, физические и химические свойства ароматических углеводородов. Механизм реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Применение аренов, их токсичность.
реферат [1,2 M], добавлен 11.12.2011