Саліцилова кислота

Размещено на http://www.allbest.ru/

Саліцилова кислота

1. Огляд літератури

1.1 Загальна характеристика саліцилової кислоти

саліциловий реактив кислота медицина

З трьох оксибензойних кислот найбільше значення має саліцилова (2 - оксибензойна) кислота. В Gaultheria procumbens L. міститься глікозид її етилового ефіру, а саме прімверозид метилового ефіру, саліцилової кислоти, що отримала назву монотропітозида (Monotropa hypopitys з якого він був виділений). Вперше саліцилова кислота була отримана окисленням фенолоспирту Салігену, який був відкритий при гідролізі глікозиду саліцину, що міститься в корі верби. Від латинської назви верби - Salix- і пішла назва «саліцилова кислота». Також вільна саліцилова кислота знайдена у коренях сенеги.

1.2 Промисловий синтез саліцилової кислоти

Саліцилова кислота, вперше відкрита Піріа (1838 р), отримується синтетичним шляхом вже з 1874 р. Старий промисловий метод її отримання розроблений Кольбе. За цим методом сухий фенолят натрію нагрівають в атмосфері карбон (IV) оксиду при 180-200° С; при цьому половина фенолу перетворюється на саліцилову кислоту:

Процес протікає трохи інакше, якщо замість фенолята натрію взяти фенолят калію; спочатку при температурі від 100 до 150° С, утворюється дикаліевая сіль саліцилової кислоти, яка з підвищенням температури частково, а при температурі понад 200 °С повністю перегруповуються в сіль ізомерної n-оксибензойной кислоти:

Розроблений Кольбе синтез саліцилової кислоти був потім значно вдосконалений Шміттом. Це удосконалення полягає в тому, що через сухий фенолят натрію, що знаходиться в автоклаві, спочатку пропускають карбон (IV) оксид при кімнатній температурі, а потім підвищують температуру до 120-140 °С. Шмітт вважав, що в першій стадії реакції утворюється фенол вуглекислий натрій, який при подальшому нагріванні під тиском перегруповується в натрієву сіль саліцилової кислоти:

На думку інших дослідників (Тіімстра), карбон (IV) оксид безпосередньо приєднується до феноляту натрія з утворенням фенолнатрій-о-карбонової кислоти. Відповідно до третьої гіпотези, реакція протікає з проміжним утворенням таутомерного феноляту натрія циклогексадієноннатрія (Джільман):

Перевагою синтезу саліцилової кислоти перед старим синтезом Кольбе є те, що перегрупуванню в саліцилову кислоту піддається весь фенол.

1.3 Ізомерія та номенклатура

З ароматичних кислот найбільше значення мають фенолкислоти, у яких гідроксильні групи безпосередньо пов'язані з бензольні кільцем (фенольні гідроксильні групи).

Ізомерія фенолкислот обумовлена розташуванням гідроксильної й карбоксильної груп в бензольному кільці. У назвах фенолкислот по замісній номенклатурі за родоначальною структурою правилами ІЮПАК прийнята бензойна кислота; наявність гідроксильної групи відображається префіксом гідрокси-.

Для саліцилової кислоти вживається тривіальна назва.

1.4 Властивості саліцилової кислоти

1.4.1 Фізичні властивості

Молярна маса саліцилової кислоти 138,12 г./моль, температура плавлення 159,5 °С, температура кипіння 211 °С при 20 мм. рт. ст.; 1,443.

Чиста саліцилова кислота являє собою голчасті кристали або легкий кристалічний порошок без запаху; вона погано розчиняється у воді (г/л: 0,8 (0 °С), 1,8 (20 °С), 8,2 (60 ^СС), 20,5 (80 °С)), легко в спирті і ефірі. Має кисло-солодкий смак. Летюча з водяною парою. При обережному нагріванні переганяється. При нагріванні вище 160° С декарбоксилюється і перетворюється в фенол, який легко виявляється за запахом.

Хімічні властивості саліцилової кислоти

Саліцилова кислота (Кд = 1,07 • 10^-3) у 17 разів сильніша, ніж бензойна (Кд С₆Н₅СООН =6,5 • 10^-5). Пояснюється це утворенням внутрішньо молекулярного водневого зв'язку між функціональними групами, що приводить до збільшення величини д⁺ - заряду на карбоксильному атомі вуглецю і сильнішого заміщення до нього електронних пар ОН-групи карбоксилу, що в свою чергу, полегшує про тонізацію атома водню карбоксилу (орто-ефекту):

Хімічні властивості саліцилової кислоти визначаються наявністю в її молекулі фенольного гідроксилу, карбоксильної групи і бензольного ядра.

Ш Відновлення саліцилової кислоти:

Відновлювачі легко перетворюють її в пімелінові кислоти; в якості проміжного продукту при цій реакції утворюється тетрагідросаліцилова кислота, кетоформа якої представлена собою в-кетакарбоновую кислоту і при «кислому розщепленні» дає пімелінові кислоти:

Ш Якісна реакція саліцилової кислоти з FeCl₃:

Як фенол, саліцилова кислота утворює з FeCl₃ комплексну сполуку з характерним фіолетовим забарвленням.

Реакції з FeCl₃ є рН - залежними. При рН 2,0-3,0 утворюється забарвлений у фіолетовий колір моносаліцилатний комплекс. Додавання оцтової кислоти не приводить до зміни його забарвлення, але НС1 (сильна кислота) викликає знебарвлення розчину і утворення осаду саліцилової кислоти: результат конкуруючої реакції протонування більш слабких кислотних центрів. Реакція з FeCl₃ при рН 2,0-3,0 використовується для виявлення домішок саліцилової кислоти у водній витяжці, отриманої з фенілсаліцилату.

При рН 3,0-8,0 утворюється дісаліцилтат червоного кольору, при рН 8,0-10,0 (у розчині ацетату натрію) - трісаліцилат жовтого кольору.

Ш Кислотні властивості:

o Саліцилова кислота витісняє слабкі кислоти, з їх солей:

o З карбонатами лужних металів у реакцію вступає тільки карбоксильна група молекули саліцилової кислоти. При цьому утворюються солі-саліцилати:

o При взаємодії саліцилової кислоти з 2 моль сильної основи утворюються солі як по карбоксильнії групі, так і за участю більш слабкого кислотного центру - фенольної гідроксильної групи:

Ш Реакції карбоксильної групи:

o При взаємодії саліцилової кислоти зі спиртами утворюються складні ефіри:

Метилсаліцилат являє собою безбарвну нерозчинну у воді рідину з приємним запахом, використовується в медицині як протиревматичний засіб. Інші похідні за участю карбоксильної групи - фенілсаліцилат, ацетилсаліцилова кислота, саліцилат натрію й ін. - також широко використовуються в якості протизапальних засобів і анальгетиків.

o Оскільки феноли через низьку нуклеофільність не вступають в реакцію етерифікації, феніловий ефір саліцилової кислоти - фенілсаліцилат (салол) - отримують при взаємодії саліцилової кислоти, фенолу і фосфорилхлорида. Спочатку з саліцилової кислоти і фосфорилхлорида утворюється її хлорангідрид, так як більш активний ацилюючий реагент, ніж сама саліцилова кислота, а потім відбувається ацилування фенолу:

Ш Реакції фенольної гідроксильної групи:

o Саліцилова кислота за рахунок фенольної гідроксильної групи здатна утворювати прості й складні ефіри. Велике практичне значення має ацетилсаліцилова кислота (аспірин), яка отримується при ацетилюванні саліцилової кислоти оцтовим ангідридом:

Ацетилсаліцилова кислота як складний ефір здатна гідролізуватися в кислому і лужних середовищах. Цю обставину слід враховувати при виборі зберігання ацетилсаліцилової кислоти, котрі повинні виключати її контакт з вологою:

o Ефективним протитуберкульозним препаратом є пара-аміносаліцилова кислота (4-аміно-2-оксибензойна) кислота, яку скорочено називають ПАСК. Вихідною речовиною для добування цієї кислоти служить резорцин, який спочатку взаємодією з аміаком перетворюють на мета-амінофенол, а його потім карбоксилуванням за реакцією Кольбе-Шмітта-на ПАСК:

ПАСК - кристалічна речовина (Т_пл=147 °С), розчиняється в більшості органічних розчинників, важко розчиняється у воді, легко декарбоксилується і перетворюється при цьому на мета-амінофенол.

Ш Декарбоксилування:

Фенолкислоти порівняно легко піддаються декарбоксилуванню. Саліцилова кислота при обережному нагріванні переганяється і утворює гарні голчасті кристали, при сильному нагріванні відбувається декарбоксилування:

Реакції електрофільного заміщення:

Бензольне ядро саліцилової кислоти може вступати в реакції електрофільного заміщення з галогенами, азотною, сірчаними кислотами та іншими електрофільними реагентами. За рахунок впливу ОН-групи ароматичне ядро саліцилової кислоти значно активніше до цих реакцій, ніж бензольне ядро молекули бензойної кислоти. Так саліцилова кислота легко взаємодіє з бромною водою, тоді як бензойна кислота за цих умов бромну воду не знебарвлює:

З реакцій електрофільного заміщення бромування використовується для кількісного визначення. При впливі брому, на саліцилову кислоту відбувається декарбоксилювання і виділяється білий осад трибромфенола:

Як видно з рівняння реакції, електрофільне заміщення в бензольному кільці відбувається зі зміною ступеня окиснення брому і вуглецю (окислювально-відновний процес).

Випавший осад не заважає подальшому кількісному визначенню, і для оцінки змісту надлишку брому застосовують йодометричний метод:

Ш Реакції утворення барвників:

v Утворення азобарвників:

Утворений продукт має інтенсивне червоне забарвлення. Слід звернути увагу, що розчин діазореактива має кислу реакцію, а заміщення водню в пара-положенні до фенольних гідроксиду гідроксикислоти протікає при рН 7. Для приготування діазореактива наважку стрептоциду (50 мг) розчиняють при нагріванні в розведеній хлоридній кислоті НС1 (1 мл) і після охолодження додають 1% розчину натрій нітрит N_aNO₂.

v Утворення арилметанових барвників:

При взаємодії з реактивом Марки (формальдегід і концентрована сірчана кислота) утворюється забарвлений арилетиловий барвник:

При витяганні продукту реакції в органічний розчинник специфічність реакції підвищується. Шар хлороформу забарвлюється в вишнево-червоний колір.

v Індофенолова проба:

Випробувану кислоту, яка містить фенольний гідроксид, піддають дії окислювача (хлораміну, хлорного вапна) у присутності NH₃. В результаті утворюється індофеноловий барвник, забарвлення якого залежить від рН розчину. Ацетілсаліцілова кислота дає світло-жовте забарвлення, а при підкисленні розчину випадає білий осад. З фенілсаліцилату спостерігається зелене забарвлення, яке в кислому середовищі переходить у рожеве. Кислота саліцилова не дає забарвлених продуктів при проведенні індофенольні й пробі.

v Реакція нітрозування:

Нітрозування протікає при додаванні до розчину натрій нітрату сірчаної кислоти. У результаті з'являється забарвлення, яке змінюється при підлужуванні (спостерігається утворення солі оксильной форми нітрозо-похідного). Так, при проведенні реакції саліцилова кислота дає світло-коричневе забарвлення, яке переходить у фіолетове, а при додаванні лугу - жовте забарвлення. Це дозволяє використовувати реакцію нітрозування для ідентифікації окремих препаратів класу ароматичних кислот.

1.5 Застосування саліцилової кислоти

1.5.1 Використання саліцилової кислоти у медицині, косметології

Саліцилова кислота застосовується в дерматології для лікування акне і інфекційних захворювань шкіри (володіє антисептичною, і протизапальною дією). Найбільш широко використовується для догляду за жирною шкірою, тому ця кислота жиророзчинна і її біодоступність в цьому випадку підвищується. Ця властивість дозволяє саліцилової кислоти проникати в пори крізь шкірне сало і відлущувати клітини, що скупчилися усередині сальних залоз і закупорюють пори. Тому ефективне використання саліцилової кислоти для боротьби з чорними крапками. Крім того, завдяки такому проникненню, саліцилова кислота часто використовується в косметичних засобах як трансдермальний носій, посилюючи проникнення деяких речовин (наприклад, вітаміну А), що дозволяє збільшувати ефективність засобу при мінімальній кількості цього компонента.

У великих концентраціях володіє кератолітичною дією (розпушує і відторгає епідерміс, тобто служить гарним відлущуючим засобом для ороговілих ділянок шкіри, наприклад, мозолів, бородавок і натоптишів). У низьких концентраціях сприяє придушенню секреції сальних і потових залоз.

Сприяє збільшенню проникності шкіри для інших компонентів. Тому вона застосовується у вигляді розчинів і присипок при підвищеній пітливості. Дезінфікуючий дію саліцилової кислоти (у пастах, мазях) використовується для лікування інфекційних захворювань шкіри.

1.5.2 Використання саліцилової кислоти у побуті

Саліцилова кислота застосовується як консервант при виготовленні вин, овочевих консервів, варення, соків і т.д. Слід зазначити, що на заводах і фабриках для консервування саліцилова кислота не застосовується. Важливою особливістю є робота саліцилової кислоти навіть при високій кислотності середовища, особливо ефективна проти грибків при рН = 4 і нижче. Оптимальний рН для роботи цієї кислоти = 3 при концентрації в засобі 0,5-2%. Саліцилова кислота в незначних кількостях міститься у вишні, малини, суниці та інших ягодах як складова частина.

2. Матеріали та методи дослідження

2.1 Ідентифікація саліцилової кислоти

2.1.1 Ідентифікація F_eCl₃

Візьмемо наважку 0,5 г саліцилової кислоти, внесемо її в хімічний стакан і при слабкому нагріванні розчинимо у 250 мл води.
Відберемо піпеткою 1 мл розчину і розбавимо його в пробірці 9 мл води. Потім з цієї пробірки знову відберемо 1 мл і знову в інший пробірці розбавимо розчин в 10 разів. У третій і четвертій пробірці знову розбавимо розчин таким же чином. Тепер у кожну з 4 пробірок додамо кілька крапель розчину ферум (III) хлорид і подивимося, при якому розбавленні можна ще виявити фіолетове забарвлення.

3.2 Ідентифікація реактивом Коберта

Наллємо в пробірку 3 мл концентрованої сульфатної кислоти і обережно додамо 3 краплі формаліну, тобто розчину метаналю.
Отриманий розчин називається реактивом Коберта. Якщо мізерно малу кількість саліцилової кислоти помістити на годинникове скло, додати 2 краплі сульфатної кислоти і через кілька хвилин змішати з однією краплею реактиву, то незабаром з'явиться рожеве забарвлення (іноді для цього необхідно слабке нагрівання).

3.3 Ідентифікація C_uSO₄

До малої кількості приготованого раніше розчину саліцилової кислоти додамо кілька крапель розчину купрум (II) сульфат і нагріємо. Ми побачимо яскраве смарагдово-зелене забарвлення.

3.4 Ідентифікація K₂C_r2O₇

У пробірку помістимо взятий на кінчику скальпеля K₂C_r2O₇ (отрута) і кілька мілілітрів розведеної (приблизно 10%-ї) сульфатної кислоти. Після додавання саліцилової кислоти (теж на кінчику скальпеля) злегка нагріємо пробірку. Якщо обережно понюхати суміш, то по різкому запаху можна виявити утворення метанової (мурашиної) кислоти.

3.5 Ідентифікація розчином H₂C_rO₇

Саліцилова кислота дуже легко реагує з окислювачами. При дії розведеного розчину H₂C_rO₇ вона утворює метанову кислоту і діоксид вуглецю. Ще енергійніше діє KM_nO₄, який майже кількісно окислює саліцилову кислоту до карбон (V1) оксиду («спалювання» в розчині).

Размещено на Allbest.ru