Строение и свойства циклоалканов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Строение и свойства циклоалканов

Введение

По своему строению молекулы органических соединений различают на соединения с открытой цепью и циклические. Циклы могут быть построены либо только из атомов углерода (карбоциклы), либо могут включать в себя атомы других элементов (гетероциклы). В свою очередь, циклические соединения бывают предельными, непредельными и ароматическими.

Молекулы циклоалканов имеют скелет, построенный в виде цикла из только sp³-гибридных атомов углерода. Для образования названия циклоалканов необходимо к названию соответствующего предельного углеводорода добавить приставку "цикло". Так, наименьший из возможных циклоалканов - циклопропан, за ним следует циклобутан, затем циклопентан и т.д. Общая брутто-формула этих соединений, как и у алкенов, C_nH_2n.

Положения заместителей указывают, нумеруя атомы цикла, причем атому с наиболее старшим заместителем присваивается номер 1. В дизамещенных циклоалканах заместители могут располагаться по одну (цис-) или по разные стороны плоскости кольца (транс-).

Молекулы циклоалканов могут состоять из двух и более циклов. Бициклические углеводороды следует различать по способу соединения (аннелирования) циклов. Если два цикла имеют лишь один общий атом углерода, соединения называют спироциклическими (от слова "спираль").

Названия таких бициклов образуют, добавляя приставку "спиро" к названию соответствующему гомолога алкана. После приставки в квадратных скобках указывают две цифры, обозначающие число атомов углерода, расположенных по каждую сторону от узлового С-атома. Нумерацию атомов начинают с меньшего цикла, последним номером обозначают узловой атом.

В другом способе аннелирования циклы имеют два общих атома углерода. Это - так называемые мостиковые циклоалканы. Названия таких соединений начинается с указания количества циклов приставками бицикло-, трицикло-, затем указываются три цифры, обозначающие число углеродных атомов каждого мостика, связанного с узловыми атомами. В конце пишется название соответствующего алкана. Нумеруют атомы, начиная с одного узлового и передвигаясь по большему (главному) циклу к другому узловому С-атому. Иногда указывают дополнительные координаты мостика.

1. Получение циклоалканов

Малые циклы (циклопропан, циклобутан) можно получить с помощью внутримолекулярной реакции Вюрца из a,w-дигалогеналканов при нагревании с металлами (Na, Mg, Zn).

Циклопропановое кольцо образуется так же при действии на алкены карбенами (реакция [1+2]-циклоприсоединения).

Для синтеза циклобутанов используются алкены, которые при УФ облучении димеризуются ([2+2]-циклоприсоединение). Дизамещенные алкены в этой реакции дают два геометрических изомера 1,2,3,4-тетраалкилциклобутанов

Циклопентаны и циклогексаны получают из нафтенов, представляющих собой смесь насыщенных алициклических углеводородов, содержащуюся в нефти

Другим способом их получения является восстановление кислородсодержащих или непредельных (ароматических) соединений, соответствующих целевым циклам. Отметим, что гидрирование ароматических соединений всегда требует более жестких условий, чем восстановление циклоалкенов, т.к. в последнем случае не нужно преодолевать энергию резонансной стабилизации.

Образование шестизвенного кольца может осуществляться в ходе диенового синтеза ([4+2]-присоединение или реакция Дильса-Альдера)

или путем циклизации сопряженных триенов ([1,6]-сигматропная перегруппировка).

При термической циклизации полиенов образуются цис-, при облучении - транс-изомеры. Это объясняется тем, что при нагревании связь между концевыми С-атомами образуется за счет ВЗМО (молекула реагирует в основном состоянии), тогда как фотохимический синтез идет через возбужденное состояние и в нем участвует НСМО (на которую переходит электрон).

Для образования s-связи необходимо перекрывание долей функции одинакового знака. В первом случае для этого поворот p-орбиталей реагирующих атомов должен происходить во взаимно противоположных направлениях (дисротация), а во втором случае - в одну сторону (конротация).

циклоалкан реакция соединение

2.Строение циклоалканов

Свойства циклоалканов в зависимости от размера цикла имеют свои особенности, и поэтому целесообразно рассматривать их для каждого цикла порознь. Строение циклических соединений изучалось еще в прошлом веке, и были попытки найти закономерности, объясняющие своеобразие реакционной способности каждого цикла. Немецким химиком фон Байером была предложена теория напряжений валентных углов, согласно которой молекула тем стабильнее, чем ближе значения валентных углов к нормальному. Эта теория объясняла, почему циклопропан мало устойчив, но она не смогла объяснить высокую устойчивость циклогексана, потому что исходила из представлений о плоской геометрии циклов. Действительно, в циклопропане валентный угол соответствует углу в равностороннем треугольнике (60о), тогда как нормальный валентный угол sp3-С-атома равен 109,5о. Это означает, что циклопропановое кольцо испытывает большое напряжение и стремится раскрыться, поэтому циклопропан ведет себя в некоторых реакциях как алкен.

Структурные измерения и квантово-химические расчеты молекулы циклопропана дают следующие геометрические параметры:

Объяснение строения циклопропана в свете этих данных заставляет предположить, что связи в кольце образованы гибридными орбиталями с вкладом s-характера лишь 17% против 25% при гибридизации sp³ (об этом можно судить, например, по величине энергии ионизации: циклопропан 10,5 эВ, пропан 11,7 эВ, пропен 9,7 эВ). Внешние орбитали имеют 33% s-вклада (т.е. ближе к sp²-гибридизации).

Сравнение величин теплот сгорания ряда циклоалканов в расчете на одну метиленовую группу показывает, что циклопропан является самым богатым энергией циклоалканом (38,5 кДж/моль). За точку отсчета принят циклогексан (0 кДж/моль).

Циклопропан проявляет химические свойства как алканов, так и непредельных соединений. Гидрирование, взаимодействие с бромо- и хлороводором в воде, бромом при нагревании и на свету приводит к раскрытию цикла.

Напротив, при действии хлора на свету он, аналогично алканам, подвергается замещению - хлорированию.

Циклобутан, как и другие циклоалканы с циклом больше трехчленного, имеет неплоское кольцо. Оно представляет собой геометрическую фигуру с перегибом по линии соединяющей противоположные углеродные атомы, что обусловлено внутримолекулярным отталкиванием атомов водорода. Поэтому монозамещенные циклобутаны существуют в двух конформациях, которые, однако, легко переходят друг в друга и не могут быть разделены.

Кольцо циклобутана более устойчиво к действию многих реагентов, чем кольцо циклопропана. Для него более характерными являются реакции замещения, однако каталитическое гидрирование приводит к раскрытию кольца.

Молекула циклопентана образует правильный пятиугольник с внутренним углом 105^о, близким по величине к валентному углу тетраэдрического атома углерода. Однако, вследствие внутримолекулярного отталкивания атомов водорода, происходит искажение плоскости молекулы.

Циклопентан проявляет свойства, характерные для алканов и реакции раскрытия цикла для него нехарактерны. Повышенный интерес вызывает циклопентадиен. Он является активным субстратом в реакциях диенового синтеза, при хранении обратимо димеризуется с образованием эндо- и экзо-аддуктов Дильса-Альдера. При перегонке оба димера превращаются в исходный циклопентадиен с примесью полимерных продуктов.

Если бы молекула циклогексана была плоской, как предполагал Байер, то в ней наблюдалось бы значительное напряжение валентных углов (120° против 109,5°). Сейчас известно, что циклогексан неплоский, четыре атома углерода находятся в одной плоскости, а два выходят из нее. Возможны три пространственные конформации: кресло - С-атомы расположены по разные стороны плоскости, ванна - по одну. Из-за внутримолекулярного отталкивания атомов водорода более выгодна форма кресла (на 29,3 кДж/моль). Промежуточное положение занимает конформация, которую называют твист-формой - это искаженная ванна, она на 6,3 кДж/моль выгоднее ванны.

Кресло Ванна Твист

Когда молекула циклогексана находится в конформации кресла, атомы водорода в ней можно различить на экваториальные (ориентированные ближе к плоскости кольца) и аксиальные.

Однако, в химическом отношении все атомы водорода равноценны, т.к. конформации быстро переходят друг в друга. Реакционная способность циклогексана аналогична алканам и для него характерны реакции свободнорадикального замещения: хлорирование, нитрование по Коновалову. Однако в отличие от циклопропана и циклобутана каталитическое гидрирование требует жестких условий

Из всех циклоалканов циклогексан имеет самое устойчивое кольцо: величина теплоты сгорания в расчете на одну метиленовую группу, равная 659 кДж/моль, принята за нулевую при сравнении с другими циклоалканами.

При пропускании циклогексана или его алкилзамещенных через никелевый или платиновый катализатор при 200 ^оС происходит дегидрирование кольца и его превращение в ароматическую систему. Эта реакция, однако, важного препаративного значения не имеет, т.к. производные бензола зачастую доступнее производных циклогексана с теми же заместителями.

Литература

1. Марч Дж. Органическая химия. В 4 т. - М.: Мир, 2005.

2. Органикум. Практикум по органической химии. - М.: Мир, 2009.

3. Бокий Г.Б., Голубкова Н.А. Введение в номенклатуру ИЮПАК. - М.: Наука, 2009.

4. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структуры. - М.: Мир, 2007.

5. Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии: Пособие для вузов. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2001.

6. Шабаров Ю.С. Органическая химия. - М.: Химия, 1996.

7. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. - М.: Высшая школа, 2009.

Размещено на Allbest.ru