Хиноны

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХИНОНЫ

Содержание

1. Получение хинонов

2. Строение хинонов

3. Свойства

1. Получение хинонов

хинон окисление фенол молекулярный

К хинонам относятся циклические сопряженные дикарбонильные соединения, производные циклогексадиенона. Ниже приведены структурные формулы наиболее распространенных хинонов.

Большинство способов получения хинонов основаны на реакциях окисления. Исходными веществами в синтезе хинонов служат моно- и двухатомные фенолы, аминофенолы, ароматические моно- и диамины, полиядерные арены.

Окисление фенолов и ароматических аминов.

Фенол, анилин и их гомологи окисляются солью Фреми или бихроматом калия до пара-бензохинонов. Например, 1,4-толухинон получают окислением орто-крезола или орто-толуидина.

Окисление двухатомных фенолов с орто- или пара-расположением гидроксильных групп приводит к орто- или пара-хинонам. Окисление гидрохинона и пирокатехина - самый распространенный способ получения орто- и пара-бензохинонов.

Окисление 1,2- и 1,4-аминофенолов дает орто- или пара-хиноны. Так, окисление 1-амино-нафтола-2 хлоридом железа (III) в кислой среде приводит к 1,2-нафтохинону.

Окислением нафталина, антрахинона и фенантрена получают соответственно 1,4-нафтохинон, 9,10-антрахинон и 9,10-фенантрохинон.

Нитрозирование фенола азотистой кислотой приводит к образованию монооксима пара-бензохинона, который гидролизуется в кислой среде до самого пара-бензохинона.

Получение антрахинона

9,10-Антрахинон можно получить путем азосочетания антрона-9 с 5-диазоурацилом с последующим гидролизом монооксима антрахинона, который получается в результате таутомерного превращения продукта азосочетания.

Одним из применяемых в практике способов синтеза антохинона служит реакция ацилирования по Фриделю-Крафтсу бензола фталевым ангидридом.

2. Строение хинонов

Подобно нециклическим a,b-непредельным карбонильным соединениям в молекулах хинонов имеет место разделение зарядов между концевыми атомами сопряженной системы. При этом на карбонильных атомах углерода хиноидной структуры локализован частичный положительный заряд, а атомы кислорода несут частичный отрицательный заряд. Это явление легко представить с помощью резонансных структур.

3. Свойства

p-дефицитность

Примером проявления этого свойства хинонов является образование молекулярных комплексов с электроноизбыточными соединениями. Так, хингидрон - молекулярный комплекс пара-бензохинона (акцептора) и гидрохинона (донора) образуется в виде темно-зеленых кристаллов как при взаимодействии пара-бензохинона и гидрохинона, так и, в качестве промежуточного продукта, при окислении гидрохинона или восстановлении пара-бензохинона.

Реакции присоединения

Как и для a,b-непредельных кетонов для хинонов характерны реакции 1,4-присоединения. Хиноны присоединяют галогенводородные и карбоновые кислоты, спирты, алифатические и ароматические амины. Например, пара-бензохинон присоединяет хлороводород, превращаясь в хлоргидрохинон.

Механизм этого превращения включает стадии протонирования карбонильного атома кислорода, атаку хлорид-аниона по электронодефицитному атому углерода и таутомеризацию образовавшегося хлоркетона.

Реакция с гидроксиламином

Подобно кетонам хиноны реагируют с гидроксиламином, образуя моно- или диоксимы.

Реакция Дильса-Альдера

Хиноны в качестве диенофилов вступают в реакции диенового синтеза. Например, при нагревании эквимольных количеств пара-бензохинона и 1,3-бутадиена образуется аддукт, который таутомеризуется в производное 1,4-дигидронафталина. При использовании избытка 1,3-бутадиена реакция протекает по обеим двойным С=С-связям пара-бензохинона.

Восстановление

Хиноны легко восстанавливаются до двухатомных фенолов при действии различных восстановителей - дитионита натрия, алюмогидрида лития, борогидрида натрия, цинка в уксусной кислоте, олова в соляной кислоте и других. Например, при восстановлении пара-бензохинона образуется гидрохинон.

На этой особенности хинонов основано их использование в реакциях органического синтеза в качестве окислителей. Так, хиноны с высоким окислительно-восстановительным потенциалом - 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон (хлоранил), 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (ДДХ) - применяются в реакциях получения ароматических соединений путем дегидрирования неароматических или частично гидрированных ароматических предшественников. 1,2,3,4-Тетрагидронафталин (тетралин) при нагревании с хлоранилом превращается в нафталин, а неароматический 1,3,5-циклогептатриен (тропилиден) - дегидрируется с образованием соли тропилия.

Размещено на Allbest.ru