Металлоорганические соединения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МЕТАЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Содержание

1. Получение металлорганических соединений

2. Свойства реактивов Гриньяра

1. Получение металлорганических соединений

реакция металлорганический атом гриньяр

Металлоорганическими соединениями называют такие производные углеводородов, в которых один из атомов водорода замещен металлом. Наиболее часто в практике применяют органические соединения магния, лития, натрия, а так же цинка, ртути и др. Названия образуются из соответствующих алкила и металла.

Прямое превращение углеводорода в металлоорганическое соединение возможно лишь в тех случаях, когда он обладает повышенной СН-кислотностью, т.е. способен к образованию стабилизированного карбаниона, чему способствуют эффект сопряжения и наличие электроноакцепторных групп. Кроме того, необходимо, чтобы металл обладал высокой активностью как, например, натрий.

Поэтому синтез металлоорганических соединений значительно чаще производят путем замещения галогена на металл. Прямой путь, т.е. взаимодействие металла с галогенидом, не всегда дает положительные результаты и иногда замещение проводят взаимодействием галогенопроизводного не с металлом, а с другим, более активным, металлоорганическим соединением.

Натрий- и литийорганические соединения отличаются наиболее высокой реакционной способностью, они самовозгораются при соприкосновении с кислородом воздуха. В связи с этим их получают и работают с ними исключительно в инертной атмосфере (азот, аргон), при низких температурах.

В лабораторной практике часто используют смешанные магнийорганические соединения, называемые реактивами Гриньяра. Они достаточно стабильны, не требуют, как правило, для работы с ними специальных условий и, в то же время, обладают весьма высокой реакционной способностью.

Получают их, действуя на магниевые опилки или стружку органическим галогенидом в среде абсолютного диэтилового эфира, предохраняя реакционный сосуд от доступа влаги. Легкость этой реакции возрастает в ряду F < Cl < Br < I, что согласуется с ростом поляризуемости связи углерод-галоген. Внедрение магния по связи С-галоген можно представить как процесс одноэлектронного переноса. Все участники превращения сближены и промежуточные свободные частицы не образуются (реакция протекает в клетке растворителя).

Реакция Вюрца при образовании магнийорганических соединений наблюдается лишь в тех случаях, когда используют очень активное галогенопроизводное, например, аллилхлорид. Напротив, при взаимодействии алкилгалогенидов с натрием она является основным процессом.

Вопрос о строении реактивов Гриньяра окончательно не решен, но высказываются предположения о том, что они образуют координационные соединения с эфиром и находятся в равновесии с соответствующими симметричными соединениями. Это подтверждается, например, тем, что при добавлении диоксана к эфирному раствору реактивов Гриньяра бромид магния выпадает в осадок. Обративший на этот факт внимание Шленк предложил считать, что алкилмагнийгалогениды находятся в равновесии с диалкилмагнием и галогенидом магния (равновесие Шленка).

Для изображения структуры реактивов Гриньяра в эфирном растворе предложено несколько вариантов, например:

2. Свойства реактивов Гриньяра

Реактивы Гриньяра можно рассматривать как смешанные магниевые соли галогеноводородных кислот и алканов, т.е. как источники почти свободных карбанионов. Алкильный анион является сильным сопряженным основанием слабой кислоте - алкану (рК_а 35-50). Поэтому реактивы Гриньяра и другие металлоорганические соединения участвуют в химических превращениях как мощнейшие основания и нуклеофилы. Как основания, они реагируют с соединениями, содержащими кислый атом водорода. При этом реактивы Гриньяра превращаются в углеводороды. Донорами протонов могут быть вода, спирты, аммиак, первичные и вторичные амины, ацетилены, т.е. даже очень слабокислые соединения.

На этой реакции основан газообъемный метод определения кислых атомов водорода (реакция Чугаева-Церевитинова). Исследуемое соединение или смесь обрабатывают метилмагниййодидом и, измерив объем выделившегося метана, рассчитывают количество кислых протонов в соединении или соответствующих компонентов в смеси.

При взаимодействии реактивов Гриньяра с ацетиленом образуется бис-(магнийиодид) ацетилен, называемый комплексом Иоцича.

Последний применяют в органическом синтезе для получения, например, дейтероацетальдегида

или замещенных алкинов

Нуклеофильность металлоорганических соединений проявляется в превращениях, аналогичных реакции Вюрца (S_N2).

В этом превращении электрофилом могут быть не только органические галогениды но также галогениды металлов и неметаллов.

Реакция с молекулярным йодом приводит к замещению магнийгалогенидного фрагмента йодом, что используется для синтеза йодпроизводных.

Нуклеофильный характер реактивов Гриньяра и других металлоорганических соединений иллюстрируют реакции присоединения к СО₂ и к другим соединениям, содержащим группы с электронодефицитным углеродом.

Реактивы Гриньяра легко присоединяются к карбонильной группе альдегидов и кетонов. При этом реакция с формальдегидом дает первичные спирты, с другими альдегидами - вторичные, с кетонами - третичные спирты. Реакция начинается с нуклеофильной атаки углеродного атома, связанного с магнием, на электронодефицитный атом карбонильной группы. Как и в вышеприведенных примерах, изначально образуется смешанная магниевая соль, в данном случае алкоголят, которую затем гидролизуют (обычно насыщенным раствором хлорида аммония).

При взаимодействии с кислородом реактивы Гриньяра окисляются до гидропероксидов, которые аналогично выделяют после гидролиза соответствующей смешанной соли.

Если гидропероксид реагирует со второй молекулой реактива Гриньяра, то образуется смешанный алкоголят, гидролизующийся затем до спирта.

Данная реакция, разумеется, не имеет практического значения и представляет собой процесс, иллюстрирующий разложение магнийорганического соединения на воздухе. Это объясняет необходимость использования реактивов Гриньяра сразу же после приготовления или хранения их в инертной атмосфере.

Размещено на Allbest.ru