Смеси компонентов, ограниченно растворимых или нерастворимых друг в друге в жидком или в твердом состоянии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Смеси компонентов, ограниченно растворимых или нерастворимых друг в друге в жидком или в твердом состоянии



Ограниченно растворимые жидкости

1. До сих пор речь шла о смесях таких жидкостей, которые неограниченно растворимы друг в друге. Но нередко растворимость ограничивается каким-то верхним пределом. Тогда, в зависимости от соотношения компонентов, система может находиться в виде не только одной, но и двух жидких фаз.

2. Это иллюстрируется схемой (рис. 10.1) для смеси H₂O-анилин, где использованы обозначения: 1 -- H₂O, 2 -- анилин, W₂ -- массовая доля анили- на в смеси.

а) При небольшом содержании анилина (первый сосуд) получается однофазный раствор анилина в воде (фаза I).

б) Если же содержание анилина превышает уровень растворимости (W_2,I) (второй сосуд), то образуются 2 фазы:

I. насыщенный раствор анилина в воде с концентрацией W_2,I,

II. насыщенный раствор воды в анилине с массовой долей анилина W_2,II.

в) По мере увеличения содержания анилина в системе возрастает и доля фазы II (третий сосуд).



Размещено на http://www.allbest.ru/

г) Наконец, когда обшее содержание анилина становится выше W_2,II, тогда фаза I перестает существовать, так как вся вода теперь может раствориться в анилине, т.е. остается только фаза II (четвертый сосуд).

3. Но указанные значения растворимости -- W_2,I и W_2,II -- зависят от температуры. В данном случае эта зависимость выглядит так, как показано на рис. 10.2.

а) Пусть исходная температура -- T₁. Ей соответствуют значения растворимости W_2,I и W_2,II, так что в интервале W_2,I < W₂ < W_2,II жидкость находится в двухфазном состоянии, а за пределами этого интервала -- в однофазном.

б) При нагревании взаимная растворимость данных веществ повышается, отчего интервал двухфазности суживается.

в) И, наконец, при некоторой температуре T_ВКТР, называемой верхней критической точкой растворимости (отсюда - аббревиатура ВКТР), этот интервал обращается в ноль, т.е. при T_ВКТР смесь находится в однофазном состоянии при любом составе.

4. Рассмотрим распределение общей массы системы по фазам при температуре T₁ с произвольным составом смеси W_2,0.



а) Исходим из соотношения для массовой доли анилина в системе:

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) После элементарных преобразований находим массовую долю фазы I:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таким образом, масса фазы I определяется на рис. 10.2 отрезком OMґ (ограниченным значением W_2,II), а масса фазы II, очевидно, отрезком ОМ (который ограничен значением W_2,I).

в) Это -- очередное перекрёстное правило рычага (как и правило, сформулированное в п. 9.2 для диаграммы кипения идеальной смеси). Заметим, что существуют смеси и с другой зависимостью растворимости от температуры.

Взаимно нерастворимые жидкости

Теперь обратимся к смесям таких веществ, которые практически нераство- римы друг в друге. Примеры -- вода--масло, вода--бензол.

1. Подобные смеси имеют две принципиальные особенности.

а) Первая: так как и в смеси жидкости находятся в виде однородных мультимолекулярных структур (например, в виде капель из молекул одного типа), то присутствие одной жидкости не влияет на давление пара другой (в отличие от взаимно растворимых жидкостей). Т.е., независимо от состава смеси давление пара каждого компонента -- то же, что и для чистого компонента, -- и .

б) Но пузырьки пара, образующиеся при закипании смеси, содержат пары обоих веществ. Поэтому закипание наступает тогда, когда с внешним давлением сравняется общее давление обоих паров: .

Размещено на http://www.allbest.ru/

Отсюда вытекает вторая особенность: температура кипения смеси ниже температуры кипения любого компонента

Для взаимно же растворимых жидкостей (исключая азеотропные смеси) температура кипения смеси, как видно из диаграммы рис. 9.4, находится в интервале между температурами кипения отдельных компонентов:

2. Приведем конкретный пример. У воды и у скипидара давление паров достигает атмосферного, соответственно, при следующих температурах:

а совокупное давление паров этих веществ сравнивается с атмосферным при

(в широком диапазоне состава смеси); т.е., действительно, смесь закипает при более низкой температуре, чем любой чистый компонент.

3. а) На указанной особенности основан метод очистки органических жидкостей от примесей -- перегонка с водяным паром. Дело в том, что многие органические вещества при своей температуре кипения разлагаются. Поэтому их смешивают с водой. Температура кипения становится ниже, чем даже у воды, и органическое вещество уже выдерживает кипячение.

б) Последовательность операций такова. Вначале смесь испаряют (при этом загрязняющие вещества в пар не переходят). Затем пар конденсируют; образующаяся жидкая фаза расслаивается на две фазы -- воду и органическую жидкость. Вторую фазу осторожно отделяют.

4. Каково соотношение компонентов смеси в паре?

а) Учтем, что испарение производят в некотором фиксированном (постоянном) объеме V. И запишем уравнение Клайперона--Менделеева для компонентов в газообразном состоянии:

Отсюда видно, что в образующемся паре количество компонента пропорционально давлению его насыщенного пара при данной температуре.

б) Кроме того, нетрудно найти массовую долю компонента в паре:

в) После подстановки и получаем:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Если 1 -- H₂O, а 2 -- очищаемая жидкость, то видно: массовая доля этой жидкости в паре тем больше, чем больше отношение ..



Экстракция

1. Система взаимно нерастворимых жидкостей позволяет осуществить еще одну важную процедуру -- экстракцию. Речь идет уже о трехкомпонентной системе: она включает две несмешивающиеся жидкости и распределенный между ними третий компонент (рис. 10.3).

2. а) При равновесии химические потенциалы этого компонента в двух фазах одинаковы.

б) Отсюда

Размещено на http://www.allbest.ru/

т.е. отношение активностей третьего компонента в фазах не зависит от общего количества этого компонента в фазах.

Здесь г_i - коэффициенты активности, а через К обозначается термодинамическая константа распределения. Она, как любая константа равновесия, зависит от температуры и давления.

в) Отношение же концентраций называется коэффициентом распределения:

Коэффициент распределения зависит от концентраций, так как при их изменении могут меняться коэффициенты активности. В первую очередь это относится к электролитам.

3. Так вот, часто вещества распределяются между двумя несмешивающимися жидкостями очень неравномерно.

Это позволяет с помощью одной такой жидкости извлекать вещества из другой жидкости. Данная процедура и называется экстракцией; весьма широко она применяется в фармации. Например,

- с помощью водных сред из разных объектов извлекают водорастворимые компоненты,

- а с помощью неполярных жидкостей (например, масел, бензола, ацетона и т.д.) -- соединения углеводородной природы.

4. Рассмотрим, от чего зависит эффективность экстракции.

а) Обозначим: V_I -- объем первой жидкости (где изначально находилось экстрагируемое вещество), V_II -- объем второй жидкости (с помощью которой осуществляется экстракция). И будем считать, что в обеих жидкостях коэффициенты активности вещества близки к единице: г_I ? г_II ? 1,0.

б) Тогда при равновесии

в) Отсюда находим массу вещества в каждой из фаз:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Видно: чем больше К и V_II, тем больше масса экстрагированного вещества (m_II).

5. а) Можно осуществить и так называемую дробную экстракцию -- разделить объем V_II на п равных частей: экстрагировать сначала одной частью и удалить фазу II, добавить очередную порцию экстрагента, вновь ее удалить -- и т.д.

б) Тогда, например, в формулах второй экстракции вместо т₀ следует ставить то количество вещества, которое осталось в фазе I после первой экстракции:

в) Обобщая последнюю формулу, получаем выражения для массы вещества в каждой из фаз после п экстракций:

г) Если продифференцировать формулу для m_I,n по п, можно убедиться:

Это значит, что при росте числа экстракций (при том же общем объеме экстрагента) количество вещества, остающегося в первой жидкости, становится всё меньше, т. е. дробная экстракция эффективней, чем простая.

Затвердевание бинарных жидких смесей: простейший случай

Теперь обратимся к затвердеванию жидких смесей.

а) Для полноты картины вначале коротко остановимся на ситуации, ког- да компоненты неограниченно взаимно растворимы и в жидком, и в твердом состояниях. Обычно это вещества, близкие по своей природе, -- например, Ag-Au , NaCl-NaBr и т.д. Но в каждой паре одно из веществ (1) плавится (и затвердевает) при более высокой температуре, а другое (2) -- при более низкой.

растворимый жидкость плавление затвердевание

б) В идеальном случае диаграмма плавления (рис. 10.4) имеет точно такой же вид, как диаграмма кипения идеальной смеси (см. рис. 9.4), т.е. для смеси T_пл будет зависеть от состава смеси -- уменьшаться с увеличением доли в жидкой фазе легкоплавкого компонента. Это изображено верхней кривой диаграммы -- линией ликвидуса.

в) В кристаллах, образующихся при охлаждении смеси до T_пл , тоже содержатся оба компонента (так как они взаиморастворимы и в твёрдом состоянии), но второго (более легкоплавкого) компонента меньше (X₂ < X₂?). Соответственно, можно построить и линию солидуса (нижняя линия на диаграмме): она связывает состав твёрдой фазы с T_пл.

г) Как и для перехода , здесь тоже возможны другие варианты диаграммы плавления, в т.ч. с экстремумами на кривых ликвидуса и солидуса. Например, для смеси Cu-Au наблюдается минимум на этих линиях.

Следовательно, справедливо то, что говорилось об азеотропной смеси: в точке экстремума составы жидкой и твердой фаз одинаковы.



Затвердевание смесей, в которых компоненты взаимно нерастворимы в твердом состоянии

Размещено на http://www.allbest.ru/

1.

а) Бывают также смеси, где взаимная растворимость компонентов сохраняется только в жидком состоянии. При затвердевании таких смесей образуются не смешанные, а индивидуальные кристаллы. Примеры подобных смесей: Sb-Pb, H₂O-соль (NaCl, CaCl₂ и пр.), аспирин-амидопирин и пр.

б) Диаграмма плавления (или затвердевания) (рис. 10.5) при этом имеет совсем иной вид, чем в предыдущем случае.

в) Чтобы её понять, вспомним одно из коллигативных свойств растворов -- понижение температуры замерзания растворителя в присутствии растворенного вещества (п.8.6). Только теперь будут использованы термины «температура кристаллизации» или «температура плавления», что, по существу, одно и то же.

2. а) Так, пусть вначале в системе преобладает компонент 1, выступающий в качестве растворителя. Тогда при увеличении X₂ температура кристаллизации вещества 1 понижается. Линия АЕ -- это зависимость T_пл,1 от состава смеси.

б) Когда, например, при составе смеси X_2,M система охлаждается до температуры T_M , начинается кристаллизация вещества 1, а вещество 2 остается в жидкой фазе.

в) Доля вещества 2 в жидкой фазе постепенно возрастает, отчего T_пл,1 снижается еще больше -- и идет движение в направлении точки Е.

3. а) Аналогично, при высоком содержании компонента 2 он рассматривается уже как растворитель, и для него справедливо то же самое: при увеличении доли вещества 1 (т. е. при снижении X₂) T_пл,2 снижается, чему и соответствует кривая СЕ.

б) При охлаждении системы до T_N при составе X_2,N начинается кристаллизация вещества 2; вещество же 1 остается в жидкой фазе, где его содержание постепенно возрастает.

в) И мы вновь двигаемся к точке Е, но уже с другой стороны, чем в предыдущем случае.

4. Естественно, что две указанные зависимости где-то должны пересекаться. Очевидно, в точке пересечения (Е),

- во-первых, температура плавления смеси является наименьшей (T_E),

- а во-вторых, в кристаллическое состояние переходят сразу оба компонента, причем в той же пропорции, в какой они находятся в жидкой фазе.

Таким образом, в точке Е в равновесии находятся сразу три фазы: одна жидкая и две твердые -- кристаллы одного и кристаллы другого компонента.

5. а) Линия АЕС вновь называется линией ликвидуса, так как в точках выше её (область 1) система имеет только одну жидкую фазу.

б) Изотерма же T_E -- линия солидуса: в точках ниже ее (область 4) система имеет только твердые фазы.

в) Точка Е называется точкой эвтектики, а соответствующие ей состав смеси (X_E) и температура (T_E) -- эвтектическими. Всего диаграмма имеет четыре области.

6. Применим к ним, а также к точкам, лежащим на ординатных осях (которые соответствуют условиям X₂ = 0 или X₁ = 0), правило фаз Гиббса:



а) Везде следует положить п = 1, так как из внешних факторов имеет значение только температура.

б) Кроме того, на ординатных осях К = 1 (в системе -- только один компонент), а в остальных точках диаграммы К = 2.

в) Поэтому для точек на осях и для остальных точек выражение (6.18,б) соответственно преобразуется к виду:

7. Результаты применения этих выражений суммированы в табл. 10.1.

а) Например, для чистых компонентов (на ординатных осях, кроме точек А и С) С = 1, т.е. в некоторых пределах можно менять 1 параметр (температуру) без изменения фазового состояния системы -- жидкого (выше точек А и С) или твердого.

б) В области 1 С=2, т.е. можно менять 2 параметра (и Т, и состав), сохраняя систему в жидком состоянии.

Таблица 1

Ординантные оси (кроме точек А и С )	Ф = 1 (ж или тв1)	С = 2 - 1 = 1
Точки А и С	Ф =2 (ж + тв1)	С = 2 - 2 = 0
Область 1	Ф = 1 (ж)	С = 3 - 1 =2
Линия АЕ и область 2	Ф = 2 (ж + тв1)	С = 3 - 2 = 1
Линия СЕ и область 3	Ф = 2 (ж + тв2)
Точка Е	Ф = 3 (ж + тв1 + тв2)	С = 3 - 3 = 0
Область 4	Ф = 2 (тв1 + тв2)	С = 3 - 2 = 1

в) Область 2. Пусть это точка М' на рис. 10.5; т. е. смесь состава X_2,M находится при температуре T_M' .

Состав жидкой фазы при этой температуре отражается точкой К, а состав твердой фазы (в которой -- чистые кристаллы вещества 1) -- точкой О на левой ординатной оси.

Изменение одного параметра (температуры) однозначно меняет второй параметр (состав жидкой фазы), так что остается лишь один независимо изменяемый параметр, что представлено в табл. 10.1. Точно так же можно раскрыть смысл остальных строчек таблицы.

8. Пример области 2 дает ответ еще на один вопрос: как распределяется масса системы между фазами. Приведем без доказательства правило рычага, которое неоднократно выводилось для разных систем.

Пусть по-прежнему речь идет о точке М'. Так вот,

т.е. чем больше доля отрезка М'К в расстоянии ОК, тем больше доля твердой фазы.

Характеристики затвердевания некоторых смесей

В продолжение темы затвердевания жидких смесей приведем соответствующие характеристики некоторых бинарных смесей.

1. Как видно из табл. 10.2, для смеси металлов (здесь -- олова и сурьмы) рассмотренные выше процессы плавления могут проходить при относительно высоких температурах. Но эвтектическая смесь Na и К при обычной температуре является жидкостью!

2. а) В случае водных растворов солей компоненты сильно различаются по своей температуре плавления, а линия ликвидуса очень ассимметрична.

б) Пример -- диаграмма для смеси H₂O-AgNО₃ (рис.10.6), на которой ветвь АЕ -- это, как и прежде, зависимость температуры замерзания воды в растворе от концентрации последнего, а ветвь СЕ можно рассматривать как зависимость растворимости соли в воде от температуры.

в) Для водных растворов солей точка эвтектики называется криогидратной точкой, а продукт затвердевания раствора такого состава -- криогидратом.

Не следует путать последний термин с кристаллогидратом: в криогидрате -- два вида кристаллов (воды и соли), а в кристаллогидрате -- общие кристаллы воды и соли.

г) Важно, что с помощью солей можно значительно снизить температуру замерзания воды, что используется во многих случаях.

3. Как видно из последнего примера таблицы 10.2, феномен эвтектики может наблюдаться и для смеси двух жидкостей, но тогда речь идет о весьма низких температурах.



Применение диаграмм плавления

Пришло время рассмотреть практическое применение диаграмм плавления смеси двух веществ.

1. а) В тех случаях, когда заведомо известно, что смеси присущ феномен эвтектики (наличие минимума на линии ликвидуса), экспериментальное построение диаграммы позволяет прогнозировать состояние компонентов смеси произвольного состава при той или иной температуре.

б) Когда свойства смеси неизвестны, по диаграмме плавления можно судить о взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии: наличие точки эвтектики свидетельствует о взаимной нерастворимости.

в) Наконец, возможна ситуация, когда вообще неизвестно, являются ли два препарата с одинаковой t_пл действительно разными веществами или это одно и то же вещество.

Построение диаграммы плавления в случае разных веществ позволяет получить характерную линию ликвидуса. Если же это одно и то же вещество, то t_пл не будет зависеть от соотношения компонентов, что и представлено прямой линией на рис. 10.7.

2. Диаграммы плавления строят различными методами. Иногда достаточно ограничиться просто визуальным наблюдением за смесью -- так, как это обычно делается в лабораторной работе. В этом случае нагревают твердую смесь и визуально определяют

а) температуру начала её плавления (это эвтектическая температура T_E, не зависящая от состава смеси);

б) а также температуру полного её расплавления; эта температура (T_M) зависит от состава, что дает соответствующую точку кривой ликвидуса (см.рис.10.5).

3. а) Однако существует более точный метод -- так называемый термический анализ, когда смесь вначале нагревают до жидкого состояния, а затем дают остывать и регистрируют, как со временем изменяется ее температура.

б) Характерный вид кривых, получаемых при термическом анализе, показан на рис. 10.8.

I-II. У чистых компонентов фазовый переход (кристаллизация) происходит при постоянной температуре; поэтому на кривых I и II имеются горизонтальные участки.

III. Для изначально эвтектической смеси (кривая III) характерен тоже один горизонтальный участок, но при более низкой температуре (T_E), чем T_пл,1 и T_пл,2.

IV. В случае обычной смеси кристаллизация происходит не при фиксирован- ной температуре, а на интервале температур -- начиная с той температуры T_M, которая зависит от состава смеси. Поэтому на кривой IV виден участок ОК: несколько уменьшен наклон, но на нем все равно продолжается падение температуры. И только когда состав смеси становится эвтектическим, её оставшаяся часть кристаллизуется при постоянной температуре T_E (участок КМ).

На этом завершается второй раздел нашего курса, посвящённый фазовым превращениям.

Краткое содержание главы 10

1. Если две жидкости ограниченно растворимы друг в друге, то в зависимости от их соотношения в смеси система обычно имеет ЛИБО ОДНУ, ЛИБО ДВЕ ФАЗЫ.

Однако при T > T_ВКТР (ВКТР - верхняя критическая точка растворимости) компоненты приобретают неограниченную растворимость друг в друге при любом соотношении.

2. Можно получать также смеси ВЗАИМНО НЕРАСТВОРИМЫХ веществ. При этом давление пара каждого компонента -- такое же, как и для чистого компонента, а температура кипения смеси -- ниже, чем для любого из двух компонентов в чистом состоянии.

На этом основан метод очистки органических жидкостей -- ПЕРЕГОНКА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ. Количества компонентов в паре, получающемся при такой перегонке, связаны соотношением:



3. Смешивание нерастворимых жидкостей используется также для ЭКСТРАКЦИИ с помощью одной из них (II) вещества, растворенного в другой жидкости (I). Количество вещества, экстрагированного после п экстракций, равно:

4. Рассмотрено также ЗАТВЕРДЕВАНИЕ жидких смесей: случай, при котором компоненты смеси растворимы друг в друге в жидком, но нерастворимы в твёрдом состоянии.

а) На диаграмме процесс отображается характерной по форме ЛИНИЕЙ ЛИКВИДУСА с минимумом в ТОЧКЕ ЭВТЕКТИКИ (Е). Изотерма Т_Е обозначается как ЛИНИЯ СОЛИДУСА.

- Выше линии ликвидуса система имеет только жидкую фазу;

- ниже линии солидуса - две твёрдые фазы кристаллов веществ;

- между линиями - жидкую фазу и кристаллы одного из веществ,

- а в точке Е - сразу три фазы: жидкую и две твёрдые.

б) Затвердевание смеси исследуют также с помощью ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА: строят график зависимости температуры остывающей смеси от времени и по точкам излома определяют температуру начала и окончания её кристаллизации.



Задачи

1. Определить число степеней свободы системы, включающей водный раствор KNO₃ и NaCl, а также кристаллы KNO₃ (присутствующие из-за перенасыщенности раствора) и пары воды над раствором.

Решение

а) Выпишем все компоненты системы: K⁺ , NO₃- , Na⁺ , Cl-, H₂O, KNO₃ .

Таким образом, общее число компонентов К_о = 6.

б) Они связаны друг с другом тремя соотношениями (х = 3):

[K⁺] = [NO₃-] , 1 / [K⁺]•[NO₃-] = K_p , с(Na⁺) = с(Cl-) , (II.1,а-в)

где K_p - константа растворимости KNO₃ . Следовательно, число независимых компонентов равно

К = К_о - х = 3 (II.2)

в) Кроме того, число фаз в системе равно Ф = 3 (раствор, кристаллы соли и водный пар), а внешние параметры, влияющие на систему, - это её температура и общее давление над раствором (n = 2).

г) В итоге, согласно правилу фаз Гиббса (6.18,б), число степеней свободы системы равно

C = K + n - Ф = 2. (II.3)

2. Давление насыщенного пара над чистой серной кислотой при Т₁ = 451 К равно Р₁ = 666 Па, а при Т₂ = 473 К - Р₂ = 2666 Па. Найти значение (Р₃) этого давления при Т₃ = 485 К.



Решение

а) Запишем одну из многочисленных форм уравнения Клаузиуса-Клайперона, а именно выражение (7.22,б), для каждой из трёх температур:

lnP₁ = lnA - a/T₁ , lnP₂ = lnA - a/T₂ , lnP₃ = lnA - a/T₃ . (II.4,а-в)

При этом А - константа интегрирования, - молярная теплота (эн-тальпия) фазового перехода, в данном случае - испарения.

в) Теперь вычтем первое уравнение (II.4,a) из третьего (II.4,в), подставим а (II.5) и выразим искомое значение давления:

г) Подстановка всех величин даёт: b ? 1,5 ; Р₃ ? 5320 Па = 5,32 кПа..

3. В нормальных условиях (Р₁ = 101,3 кПа) диэтиланилин кипит при температуре Т_к,1 = 489 К. До какого значения Р₂ надо снизить внешнее давление, чтобы температура кипения уменьшилась до Т_к,2 = 463 К?

Средняя теплота испарения данного вещества в указанном диапазоне температур - ДH_исп = 48,5 кДж/моль.

Решение

а) Используем вариант (7.24) уравнения Клаузиуса-Клайперона. Из него следует:

Вообще говоря, эта формула - отражение зависимости давления пара вещества от температуры. Но она связывает также температуру кипения (Т_к,) вещества с внешним давлением (поскольку обе эти зависимости отражаются предшествующими формами (7.17; 7.22) уравнения Клаузиуса-Клайперона).

б) Подстановка значений всех величин даёт: k ? -0,67 ; P₂ ? 52 кПа.

4. В нормальных условиях (Р₁ = 101300 Па) хлорбензол кипит при температуре Т_к,1 = 405,4 К, а под давлением Р₂ = 533,2 Па - при температуре Т_к,2 = 283,2 К.

Найти температуру кипения (Т_к,3) под давлением Р₃ = 533,2 Па.

Решение

а) В отличие от предыдущей задачи, здесь не приведена теплота испарения вещества (ДH_исп), но зато даны две пары значений давления и Т_к.Благодаря этому, можно вновь обратиться к формуле (7.24) и выразить из неё теплоту испарения:

б) Затем следует использовать то же уравнение (7.24), но записать его уже для состояний 3 (T₃ , Р₃ ) и, например, 1 (T₁ , Р₁). После чего остаётся выразить из уравнения T₃ :

в) В принципе, можно подставить в (II.9) выражение для а (которое получается путём деления обеих сторон уравнения (II.8) на R) и после несложных преобразований придти к общей формуле расчёта T₃ в подобных ситуациях:

г) Подстановка величин в эту формулу или в выражение (II.9) приводит к результату: Т_к,3 = 272 К.

5. При нормальном давлении (Р₁ = 101,3 кПа) ртуть плавится при температуре Т_пл,1 = 234,4 К (-38,7^о С). Рассчитать, на сколько градусов меняется температура плавления ртути (ДТ_пл) при давлении Р₂ = 37800 кПа, превышающем нормальное почти в 400 раз.

Плотность ртути (при температурах, близких к Т_пл) в жидком состоянии - с_ж = 13,69 г/ см³, в твёрдом - с_тв = 14,19 г/см³ . Теплота плавления ртути - ДН_пл = 9,74 Дж/г.

Решение

а) Здесь исходим из той формы (7.29,б) уравнения Клаузиуса-Клайперона, которая связывает температуру плавления с внешним давлением::

ДТ ? ДР •Т _пл,1 •ДV _ф.п. /ДH_пл . (II.11)

б) Имеем: приращение давления:

ДР = Р₂ - Р₁ ? 37700 кПа; (II.12)

удельные объёмы жидкой и твёрдой ртути, а также их разность:

V_ж = 1/ с_ж , V_тв = 1/ с_тв , ДV _ф.п = V_ж - V_тв ? 0,0026 см³ /г = 2,6 • 10-⁹ м³ /г . (II.13)

Заметим, что в данном случае можно использовать удельные величины ДV_ф.п. и ДH_пл, отнесённые не к 1 молю, а к 1 г вещества. - Перерасчёт на моль будет бесполезным, т.к. соответствующий множитель (М_Hg ) окажется сразу и в числителе, и в знаменателе дроби (II.11).

в) Подстановка всех величин в (II.11) даёт: ДТ ? 2,3 К .

То есть при колоссальном увеличении внешнего давления температура плавления ртути повышается весьма незначительно.

6. Температура плавления иода - Т_пл = 387 К. При температурах, близких к Т_пл, но более низких, давление пара иода над твёрдой фазой возрастает почти линейно с ростом температуры: ДР/ДТ ? 0,58 кПа/K. А непосредственно при Т = Т_пл давление пара достигает уровня Р₁ = 11,8 кПа.

Найти ДН_исп - теплоту возгонки иода при данной температуре.

Решение

а) Благодаря линейному характеру зависимости Р от Т, можно записать:

ДР / ДT ? dP / dT = ДН_исп /( T_пл ДV_ф.п.) ? Р₁ ДН_исп /R T_пл² . (II.14)

(7.17,б) (7.20)

7. Найти изменение энтропии при смешении m₁ = 100 г метанола с m₂ = 100 г этанола, считая, что они образуют идеальную смесь.

Решение

а) В соответствии с п. 8.4, данный процесс аналогичен смешению идеальных газов. Следовательно, тепловой эффект отсутствует и всё изменение энергии Гиббса обусловлено только изменением энтропии:

ДG = -T ДS, откуда ДS = -ДG / T. (II.16,a-б)

б) Используя формулы (8.7-8.8), получаем:

ДS = - (n₁ + n₂) R (X₁ lnX₁ + X₂ lnX₂) . (II.17)

в) В этом выражении

n₁ = m₁/M₁ = 3,125 моля, n₂ = m₂/M₂ = 2,17 моля, (II.18,а-б)

Х₁ = n₁ /(n₁ + n₂) = 0,59; Х₂ = 1 - Х₁ = 0,41 , (II.19,а-б)

где М₁ = 32 г/моль и М₂ =46 г/моль - молярные массы, соответственно, метанола и этанола, а Х₁ и Х₂ - молярные доли этих веществ в растворе.

г) Подстановка всех величин в (II.17) даёт: ДS ? 30 Дж/K .

8. Бензол (С₆Н₆) и пара-ксилол (С₈Н₁₀) образуют идеальную смесь. Пусть смесь, состоящая из m₁ = 117 г бензола и m₂ = 98 г п-ксилола, находится при температуре Т = 323 К. При этой температуре давление пара чистого бензола - Р^o₁ = 5864 Па, а пара чистого п-ксилола - Р^o₂ = 6561 Па.

Определить давление и состав пара над смесью.

Решение

а) Молярные массы веществ - соответственно, М₁ = 78 г/моль и М₂ = 106 г/моль.

в) Давление пара над смесью, согласно (9.3), равно

Р_o = Р^o₁ + X₂ (P^o₂ - P^o₁) = 6130 Па . (II.21)

9. Имеется раствор глицерина в воде; его плотность - с_о = 1,0017 г/мл . При комнатной температуре (t = 25^oC) давление пара чистой воды равно Р^o₁ = 3165 Па, а давление пара указанного раствора - Р₀ = 3156 Па.

Найти осмотическое давление раствора при t = 37 ^oC (Т = 310 К).

Решение

а) Исходя из закона Рауля (8.17,в), находим молярную долю глицерина в растворе:

Х₂ = ДР₁ / Р^o₁ = Р^o₁ - Р₀ = 2,84•10-³ . (II.23)

б) Согласно (8.31-8,32), осмотическое давление раствора определяется формулами

Р = - (RT lnX₁) /V₁ , Р ? X₂ RT /V₁ и Р ? c₂ RT , (II,24,а-в)

где вторая формула - приближение первой, а третья - приближение второй.

в) Расчёт обычно ведут по последней формуле. Чтобы её использовать в данной задаче, надо перейти от молярной доли глицерина (Х₂) в растворе к его молярной концентрации (с₂). Можно убедиться, что связь между этими характеристиками такова:

г) Однако целесообразней обойтись без этого пересчёта, а, зная X₂, воспользоваться более корректной формулой расчёта П - второй в ряду (II.24,а-в). Фигурирующий в нём молярный объём чистого растворителя равен

V₁ = М₁ / с₁ = 18•10^-6 м³ /моль , (II.26)

где с₁ - плотность чистой воды.

д) Подстановка величин в (II.24,б) даёт: П ? 406000 Дж/м³ = 406 кПа.

10. В m₁ = 30,55 г бензола (С₆Н₆) растворено m₂ = 0,2242 г камфары. При этом температура замерзания жидкости понизилась на ДТ_з = 0,246 К; для чистого бензола она составляет Т_з ^о = 278,5 К (5,5^о С). Теплота плавления бензола при этой температуре - ДН_пл = 9,8 кДж/моль. Определить молярную массу камфары.

Решение

а) Криоскопический эффект описывается формулой (8.21):



| ДТ_з | = К_з b₂ , (II.27)

где b₂ - моляльная концентрация растворённого вещества.

б) По формуле (8.27) и имеющимся данным (в т.ч. молярной массе бензола М₁ = 78 г/моль) можно рассчитать криоскопическую константу:

К_з = М₁ R (Т_з ^о)² / ДН_пл = 5,13 кг •К /моль . (II.28)

в) Теперь из (II.27) находим моляльную концентрацию:

b₂ = | ДТ_з | / К_з ? 0,04795 моль/кг . (II.29)

г) С другой стороны, по определению (см. табл. 8.1),

b₂ = n₂ / m₁ = m₂ / (M₂ m₁) , откуда М₂ = m₂ / (b₂ m₁) = 0,153 кг/моль = 153 г/моль . (II.30)

11. Одинаковое количество (m_X ) вещества Х растворено в равных объёмах бензола и (отдельно) воды. В бензольном растворе вещество находится в молекулярном виде и приводит к понижению температуры замерзания на ДТ_з,1 = 1,280 К. В водном же растворе вещество полностью диссоциировано (на m_i ионов) и понижает температуру замерзания на ДТ_з,2 = 1,205 К.

Криоскопические константы бензола и воды, соответственно, равны (в кг •К /моль) К_з,1 = 5,13 (см. II.28) и К_з,2 = 1,86 .

Сколько ионов образуется из 1 молекулы вещества Х в водном растворе?

Решение

а) Для бензольного и водного растворов электролита формулы криоскопического эффекта несколько отличаются (8.40):



| ДТ_з,1 | = К_з,1 •b_Х и | ДТ_з,2 | = i К_з,2 •b_Х , (II.31,а-б)

где i - изотонический коэффициент.

б) Моляльные концентрации растворов, по условию, одинаковы. Поэтому можно выразить b_Х из первого уравнения, подставить во второе и найти коэффициент i :

i = (ДТ_з,2 •К_з,1 ) / ( ДТ_з,1 • К_з,2 ) ? 2,6 . (II.32)

в) В свою очередь, для сильных электролитов i = г?m_i (8.41) , где г - коэффициент активности, обычно немного меньший единицы. Поэтому m_i - как правило, ближайшее целое число справа (т.е. большее i). Следовательно, в данном случае m_i = 3.

12. При 30^оС фенол и вода ограниченно растворимы друг в друге. В частности, смесь этих жидкостей, содержащая в целом W_2,0 = 60% воды, разделяется на два слоя: один (фенольный) содержит W_1,I = 70% фенола, а другой (водный) - W_2,II = 92% воды. Найти отношение массы второго слоя к массе первого (m_II / m_I).

Решение

а) Обозначив общую массу системы через m₀, составим баланс для массы воды:

W_2,0 • m₀ = W_2,I • m_I + W_2,II • m_II . (II.33)

б) Подставим m₀ = m_I + m_II и сгруппируем члены, содержащие m_I и m_II в качестве сомножителей. Тогда

m_I (W_2,0 - W_2,I ) = m_II (W_2,II - W_2,0 ), (II.34)



откуда

m_II / m_I = (W_2,0 - W_2,I ) / (W_2,II - W_2,0 ) = (60 - 30) / (92 - 60) = 0,932 (II.35)

13. Амиловый спирт и вода взаимно нерастворимы, но и там, и там растворяется фенол (С₆Н₅ОН). Коэффициент распределения фенола между амиловым спиртом и водой - К = m_II/m_I = 16.

Взяли V_I = 500 мл водного раствора фенола с концентрацией с = 0,4 М и дважды провели экстракцию фенола порциями амилового спирта по V_II = 100 мл. Какая часть фенола будет извлечена в итоге из водной фазы?

Решение

а) Учитывая, что молярная масса фенола - М = 94 г/моль, находим общую его массу в системе:

m_о = V_I •c•M = 18,8 г . (II.36)

б) Массу фенола, оставшегося в водной фазе после двух экстракций, определяем по формуле вида (10.13,б):

m_I,2 = m_o •[V_I / (K •V_II + V_I)]² ? 1,066 г . (II.37)

в) Таким образом, в итоге экстрагировано

m_II,2 = (m_о - m_I,2 ) / m_o ? 0,94 = 94 % фенола . (II.38)

14. Жидкое органическое вещество (2), практически не растворимое в воде (1), перегоняется с водяным паром при высокой температуре (Т = 731 К) и нормальном давлении (Р₀ = 101,3 кПа). Давление паров воды при этой температуре - Р^о₁ = 95,7 кПа. В конденсате, получаемом после охлаждения пара, массовая доля вещества 2 составляет W ^`₂ = 0,23. Определить молярную массу этого вещества (М₂).

Решение

а) Согласно п. 10.2, давление паров вещества 2 при указанной температуре составляет

Р ^о₂ = Р₀ - Р ^о₁ = 5,6 кПа . (II.39)

Вещество 2 - это толуол ( С₇Н₈).

Размещено на Allbest.ru