Химическое равновесие

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Химическое равновесие

1. Предварительные замечания

1. О химическом равновесии можно говорить при выполнении двух условий.

а) Во-первых, реакция является химически обратимой, т. е., в зависимости от условий, способна протекать и в прямую, и в обратную сторону.

б) Во-вторых, реакция находится в состоянии термодинамического равновесия: при имеющихся условиях не протекает фактически ни в одну сторону, но при малейшем воздействии может быть сдвинута в любую сторону.

2. Для иллюстрации второго условия возьмем, например, сахарозу.

а) В сухом виде она может храниться достаточно долго, хотя не исключена возможность такой реакции, как окисление сахарозы кислородом воздуха до CO₂ и H₂O.

Можно ли назвать стабильное состояние сухой сахарозы химическим равновесием?

Очевидно, нет, поскольку незначительное изменение параметров системы вовсе не заставит идти окисление сахарозы ни в прямую, ни тем более в обратную сторону.

б) Таким образом, далеко не всякое отсутствие видимой реакции (следующее из условия термодинамической обратимости) свидетельствует о наличии химического равновесия.

2. Закон действующих масс для равновесий

Химическое равновесие характеризуется важным свойством, которое обозначается как закон действующих масс (для равновесий).

1. Выпишем соотношение (4.35):

Стандартная энергия Гиббса реакции - величина, не зависящая от концентраций участников (по той причине, что ее определяют всегда для одних и тех же - одномолярных - концентраций).

Следовательно, постоянна и константа равновесия K_p, что можно записать следующим образом:

Символ - это произведение равновесных концентраций соответствующих веществ (продуктов либо реагентов), взятых в стехиометрических степенях.

2. Постоянство K_p значит, что независимо от исходных концентраций участников обратимой реакции (и реагентов, и продуктов), если реакция приходит к равновесному состоянию, отношение произведения конечных концентраций продуктов и реагентов оказывается всегда одним и тем же.

Это и есть закон действующих масс для равновесий. Часто его формулируют следующим образом: отношение равновесных концентраций продуктов и субстратов (где концентрации взяты в соответствующих стехиометрических степенях) не зависит от исходных концентраций участников.

В предыдущих курсах химии этот закон упоминался. Но сейчас мы пришли к нему термодинамическим путем - исходя из уравнения изотермы химической реакции.

3. Закон Гесса для констант равновесия

Константы равновесия подчиняются еще одному важному закону, и эта зависимость тоже легко выводится на основе предыдущих соотношений. Речь идет о сложных процессах.

1. В п. 2.1 сформулирован закон Гесса для теплот, а по существу - для энтальпий: теплота ДH суммарного превращения равна сумме теплот промежуточных стадий. Для теплот это утверждение справедливо при постоянном давлении или объеме, а для энтальпии - как функции состояния - при любых условиях.

2. а) Естественно, то же можно сказать и о такой функции состояния, как энергия Гиббса.

Энергия Гиббса сложного процесса есть сумма энергии Гиббса составных частей, на которые разбивается процесс, причем независимо от способа разбиения.

б) Это свойство энергии Гиббса использовалось нами неоднократно - например, когда, по аналогии с энтальпией, мы составили формулы расчета через или участников реакции (4.40, а-б).

в) Из того же свойства ДG_рц следует соотношение и для констант равновесия.

3. а) Пусть имеется совокупность реакций, показанных на рис. 5.1, т. е. вещество А может превратиться в вещество В двумя способами, причем в обоих случаях устанавливается равновесие.

б) Тогда, по закону Гесса для энергии Гиббса, записываем равенство:

в) При помощи соотношения (4.35) переписываем равенство следующим образом:

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

г) Отсюда

Таким образом, для альтернативных путей одинаковы произведения констант равновесия.

Это и есть закон Гесса для констант равновесия.

4. Принцип Ле Шателье: общий смысл

1. Уточним, как происходит отклонение химической системы от состояния равновесия. Пусть реакция (т. е. система участников реакции) находится в равновесии. Ее можно отклонить от равновесия тремя основными способами:

а) изменить концентрации одного или нескольких участников,

б) изменить общее давление (для системы газов),

в) изменить энергию системы - например, путем изменения температуры.

2. Ответ системы на такое возмущение описывается принципом Ле Шателье: если система, находящаяся в равновесии, подвергается внешнему воздействию, то в ней происходят такие изменения, которые ослабляют результат внешнего воздействия.

Вот как реализуется это для каждого из трех вышеперечисленных воздействий.

5. Концентрационные возмущения системы

химический шателье равновесие концентрационный

1. Влияние концентраций представлено на рис. 5.2, на котором показано, в какую сторону сдвигается реакция при четырех возможных вариантах возмущающих воздействий.

2. а) Рассмотрим один из них - например, повышение концентраций реагентов. В этом случае снижается величина

где фигурируют уже действительные (не обязательно равновесные) концентрации веществ. Поэтому получается, что

В итоге самопроизвольно осуществляется прямое направление реакции.

б) Однако это (при незафиксированности концентраций) ведет к понижению концентраций реагентов и к повышению концентраций продуктов, что на П_с и ДG_рц оказывает влияние, противоположное исходному. Это и есть принцип Ле Шателье.

в) В конечном счете, П_с повысится до величины K_p, т. е. система перейдет в новое состояние равновесия, где равновесные концентрации участников будут отличаться от концентраций в первоначальном состоянии равновесия.

Отношение этих концентраций, в соответствии с законом действующих масс для равновесий, вновь равно прежней величине K_p. Таким образом, под влиянием концентрационных воздействий равновесие реакции не сдвигается. Это следует отметить особо, поскольку часто при формулировании принципа Ле Шателье говорят о сдвиге равновесия («равновесие процесса сдвигается в такую сторону, что…»), а это в данном случае неверно.

Размещено на Allbest.ru