Буферные системы

8

Размещено на http://www.allbest.ru/

БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Введение

буферный электролит кислота

В отношении слабых электролитов имеют место два факта:

чистые растворы таких электролитов изменяют рН растворителя (воды) в ту или иную сторону,

изменение рН среды с помощью сильных щелочей и кислот приводит к изменению степени диссоциации слабого электролита -- от 0 до 1 (или наоборот).

Особое значение имеет второй факт: благодаря ему растворы слабых электролитов обладают буферными свойствами. Эти свойства мы и обсудим в данной главе.

буферный система электролит кислота

1. Буферное действие растворов слабых электролитов

1. а) Для понимания сути буферного действия рассмотрим построенный на рис. 12.1 график титрования слабой кислоты сильной щелочью. Заметим, в качестве слабой кислоты можно рассматривать любую сопряженную слабую кислоту, в том числе, например, и т.д.

б) На таких графиках по горизонтальной оси обычно откладывают рН, а по вертикальной оси -- молярную концентрацию эквивалента добавляемой щелочи в рассматриваемом растворе, обозначенную с(В).

в) Не следует забывать, что здесь первичным является добавление щелочи, а вторичным -- изменение (в связи с этим) рН.

2. Итак, допустим, что имеется чистый раствор слабой кислоты с pH₀,, к которому добавляется щелочь, т.е. увеличивается с(В).

а) Пока не будет достигнут рН и рК_а -- 1,5, слабая кислота практически вся находится в недиссоциированном состоянии и не влияет на рН. Поэтому до данного уровня изменение рН происходит быстро.

б) Но по достижении указанного значения рН начинается заметная диссоциация слабой кислоты:

Образующиеся протоны будут связывать большую часть добавляемых гидроксильных ионов, и изменение рН станет гораздо более медленным, хотя совсем не прекратится.

в) В этом-то и состоит буферное действие слабых электролитов: их присутствие препятствует резкому изменению рН при добавлении щелочных или кислотных соединений, а при непрерывном добавлении последних -- снижает скорость изменения рН.

Зона же рК_а±1,5 называется зоной буферного действия слабого электролита. (Иногда за таковую принимают более узкий интервал -- рК_а± 1.) Продолжающееся добавление щелочи, хотя и медленно, но повышает рН среды.

г) Когда рН выходит за верхнюю границу буферной зоны, буферное действие прекращается. К этому времени практически весь слабый электролит переходит в форму сопряженного основания (R) и перестает реагировать на дальнейшее повышение рН, в связи с чем рН вновь начинает быстро возрастать.

3. а) Если теперь (после достижения высокого уровня рН) начать добавлять сильную кислоту, то все будет происходить в почти обратном порядке. «Почти» -- оттого, что вначале некоторое количество кислоты потребуется на нейтрализацию избытка щелочи.

б) Затем (при дальнейшем добавлении кислоты) вначале будет наблюдаться быстрое снижение рН, затем (в зоне буферного действия слабой кислоты) -- медленное, а после выхода из этой зоны -- опять быстрое понижение рН.

2. Расчет рН раствора с буферной системой

1. а) Заметим: в зоне буферного действия слабой кислоты в растворе присутствуют два компонента -- сама кислота и ее соль с сильным основанием:

RH - R + H⁺

^{сопр. к-та сопр. осн.} . (12.1,a-б)

BR > B⁺ + R

б) Поэтому, если хотят составить уже готовую буферную систему, в раствор вносят два вещества:

I. либо, как в (12.1), слабую кислоту и её соль с сильным основанием,

II. либо слабое основание и его соль с сильной кислотой.

2. Поясним ещё раз, почему необходима соль.

а) В её отсутствие имелся бы чистый раствор слабого электролита, а в таком растворе, как было видно из оценок (11.29,а-б), степень диссоциации очень низка и рН находится вне зоны буферного действия (точка рН₀ на рис.12.1). Поэтому при внесении в раствор, например, сильной кислоты получился бы сильный скачок в кислую сторону.

б) В присутствии же соответствующей соли сразу устанавливается рН, находящийся в пределах буферной зоны.

3. а) Чтобы рассчитать это значение рН, будем исходить из уравнения:

которое связывает рН с равновесными концентрациями двух форм слабого электролита.

б) Обратимся к системе (12.1). В первом уравнении данной системы в чистом растворе слабой кислоты равновесие резко сдвинуто влево, а в присутствии соли, т.е. дополнительных частиц R, оно еще более сдвигается влево. Поэтому

где с0(соль) и с0(кислота) -- общие концентрации компонентов буферной системы. В итоге для буферной системы получаем уравнение Гендерсона-- Хассельбаха:

которое в отличие от формулы (11.19, б) является приближенным.

в) Таким образом, значение рН буферной системы определяется отношением концентраций соли и слабой кислоты. А поскольку при разбавлении раствора это отношение не меняется, то не меняется при разбавлении и рН буферной системы. Это отличает ее от чистого раствора слабого электролита, для которого справедлив закон разведения Оствальда (п. 11.4).

4. а) Если речь идет о буферной системе типа II (слабое основание и его соль с сильной кислотой), то химические уравнения таковы:

б) Уравнение (11.19,б) принимает вид:

причем

в) Это дает следующее уравнение Гендерсона-Хассельбаха:

5. Пример - ацетатный буфер, т.е. смесь уксусной кислоты (рК_а = 4,76) и ацетата Na.

а) Допустим, нужен раствор с рН = 5,0. Тогда из уравнения (12.3) находим:

В таком соотношении для получения заданного значения рН надо смешивать компоненты системы.

б) Теперь пусть приготовлен буфер именно с указанным отношением концентраций, причем конкретные значения последних таковы:

К раствору добавлен NaOH до с(В) = 0,01 М.

I. В отсутствие буфера это привело бы к резкому увеличению рН среды:

Таким образом, если бы изначально была чистая вода (рН = 7,0), то рН увеличился бы на 5 единиц.

II. Наличие же буферной системы приводит к следующему результату: добавление NaOH стимулирует диссоциацию соответствующего количества слабой кислоты, так что концентрация соли в буферной системе возрастает, а концентрация кислоты -- уменьшается:

Отсюда новое значение рН равно:

т.е. по сравнению с исходным значением (5,0) рН изменился всего на шесть сотых единицы. Это -- наглядная демонстрация буферного действия.

3. Буферные свойства многоосновных кислот

Рассмотрим кратко буферные свойства фосфорной кислоты.

1. График её титрования (рис. 12.2) включает не одну, а три буферные зоны с центрами в точках рК_а,1, рК_а,2 и рК_а,3, довольно далеко отстоящих друг от друга.

а) Вне буферных зон кислота находится, в основном, в одной из своих четырех возможных форм:

б) В пределах каждой зоны сосуществуют две смежные формы, и соотношение между ними меняется по мере изменения рН.

Это значит, что в каждой такой паре форм одна выступает в качестве сопряженной кислоты, а вторая -- в качестве сопряженного основания, поэтому к любой такой паре применимы полученные выше соотношения.

2. Так, например, если мы хотим получить буферный раствор с рН в пределах второй буферной зоны, нам надо взять соли (калиевые или натриевые) двух следующих анионов -- . Первый из этих анионов выступает как кислота:

поэтому формулу Гендерсона--Хассельбаха в данном случае следует записать так:

Заметим: такой простой подход возможен лишь тогда, когда буферные зоны не перекрываются. В противном случае расчет является более сложным, т.к. при рН, находящемся в пределах области перекрывания, сосуществуют не две, а больше различных форм вещества.

4. Буферная сила и буферная емкость

а) Пусть имеется буферная система и к ней добавляется сильная кислота или щелочь. Сколько надо кислоты или щелочи, чтобы изменить рН, скажем, на одну единицу?

б) Очевидно, чем больше требуется при этом кислоты или щелочи, тем эффективней буферная система. В связи с этим, известны две характеристики буферных систем.

1. а) Буферная сила -- это дифференциальная характеристика:

Здесь K_B -- буферная сила по сильному основанию, а K_A -- буферная сила по кислоте.

б) Фактически, каждая из данных величин -- это производная (с положительным или отрицательным знаком) кривой титрования, если в качестве аргумента брать рН, а в качестве функции -- с(В).

в) Поэтому зависимость K_B от рН имеет колоколообразный характер (рис. 12.3) с максимумом в центре буферной зоны (где скорость dC(B)/d(pH) максимальна). При удалении от центра буферная сила быстро убывает и вне буферной зоны практически сводится к нулю.

г) Абсолютная величина буферной силы зависит от общей концентрации компонентов буферной систе- мы. Так, можно убедиться, что в центре буферной зоны

Значит, чем больше концентрация буферной системы, тем больше требуется щелочи для одного и того же изменения рН.

д) Естественно также, что буферная сила по основанию и по кислоте при любом рН одинакова, но различна по знаку.

2. а) Однако на практике буферную систему характеризуют отношением не дифференциалов, а конечных приращений концентраций щелочи (кислоты) и рН.

Это отношение называют буферной ёмкостью -- основной (В) или кислотной (А):

б) Таким образом, В показывает, на сколько требуется увеличить в среде концентрацию щелочи для увеличения рН на 1.

в) Если приращения ?c(B) и ?(pH) невелики, то понятие буферной емкости практически совпадает с понятием буферной силы. И, соответственно, для В справедливо то, что относилось к буферной силе: колоколообразный характер зависимости от рН, а также зависимость от общей концентрации компонентов буферной системы.

3. а) Но можно задаться тем же вопросом буквально: на сколько требуется увеличить концентрацию щелочи в среде, чтобы рН раствора реально повысился на 1 с какого-то начального значения рН0?

б) Для исходного значения рН имеем:

При увеличении же концентрации щёлочи на искомую величину В уравнение приобретает вид:

в) Вычитая из этого равенства равенство (12.6), можно найти:

Здесь уже в общем случае В ? А. Но по-прежнему буферная ёмкость определяется и общим количеством компонентов буферной системы, и соотношением их в данной точке титрования.

На этом мы закончим рассмотрение растворов слабых электролитов и перейдём к растворам сильных электролитов. Хотя многое из нижеследующего применимо и к слабым электролитам.

Размещено на Allbest.ru