Микропористые сорбенты на основе каликсаренов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ивановский Государственный Химико-Технологический Университет

Институт Химии Растворов Российской Академии Наук

Микропористые сорбенты на основе каликсаренов

Введение

Органическим и металлорганическим материалам, чьи свойства основаны на поглощении «гостей»,в настоящее время уделяется большое внимание. Особый интерес в этой связи представляет хранение, разделение и транспортировка газов с целью их дальнейшего использования. Традиционно физическая адсорбция газов изучается на материалах с большой удельной поверхностью и развитой пористостью: активированных углях, цеолитах, а в последнее время также на углеродных нанотрубках и пористых металлорганических структурах. В то же время, молекулярные кристаллы органических соединений, как правило, не рассматриваются в качестве потенциальных адсорбентов, поскольку обычно образуют плотно упакованные непористые структуры. Среди немногочисленных примеров, которые не подчиняются этой закономерности, - сольваты простейших каликсаренов. Десольватация каликсаренов в контролируемых условиях позволяет получить кристаллический материал с активной пористой фазой, сорбирующей газы при нормальных условиях. Исследователи из Университета Миссури (Колумбия) продемонстрировали, что после легкой подстройки структуры каликсарена он получает способность быстро и обратимо абсорбировать ацетилен и углекислый газ. [1-4].

Цель исследования

Изучение полиморфных превращений при образовании и термическом разрушении комплекса 4-трет-бутилкаликс[4]арена с ацетонитрилом и их влияние на формирование микропористой структуры, характеризующейся значительной удельной поверхностью и узким распределением пор по размерам.

калориметрия каликсарен соединение рентгеноструктурный

Перспективы научного исследования

Изучение адсорбционных свойств пористых материалов на основе молекулярных кристаллов каликсаренов с целью создания материалов с уникальными сорбционными свойствами.

Экспериментальная часть

В работе использовался 4-трет-бутил[4]каликсарен (б-полиморф), полученный по каталогу Fluka(4-tert-Butylcalix[4]arene, purum, ?97.0% (HPLC), Product Number 19721, CASNumber 60705-62-6, Lot 1242560, Molecular FormulaC₄₄H₅₆O₄, Molecular Weight 648.91).

Приборы и методы исследования

-Рентгеноструктурный анализ(дифрактометрD8 Advance (Bruker) по схеме Брега-Брентано с использованием Mo-K_б-излучения ( = 0.071 нм))

- Дифференциальная сканирующая калориметрия: Использовался дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) теплового потока DSC 204 F1 “Foenix” фирмы Netzsch, Германия. Калориметрический эксперимент проводился в атмосфере сухого аргона марки ОСЧ (содержание аргона 99.998 %) при скорости пропускания 25 мл/мин с использованием стандартных алюминиевых тиглей с отверстием в крышке. Скорость нагрева составляла 10 К/мин. Калибровка калориметра по чувствительности проводилась по температурам плавления пяти эталонов (ртуть, дифенил, индий, олово, висмут). Точность взвешивания составляла ±0.001 мг (весы SartoriusM2P).

-Термогравиметрический анализ (ТГ) (термомикровесыTG 209 F1 Iris фирмы Netzsch (Германия) с использованием платиновых тиглей в атмосфере сухого аргона при скорости пропускания 30 мл/мин и скорости нагрева 10 К/мин)

- Для определения пористости и площади поверхности образцов 4-трет-бутилкаликс[4]арена использовался автоматический анализатор удельной поверхности и размера пор NOVA 1200 Series (Quantachrome).

Результаты и обсуждение

4-Трет-бутил[4]каликсарен (tBC)- универсальное соединение-«хозяин», образующее клатраты или соединения включения с множеством разнообразных «гостей».В настоящее время известны два полиморфаtBC, не содержащие в кристаллической решетке молекул растворителей: б-форма,структура которой состоит из плотно упакованных димеров; в₀-форма с малым коэффициентом упаковки, в которой молекулы tBC образуют структуру по типу двойного слоя с небольшим смещением. При нагревании комплексовtBC с растворителями в зависимости от условий десольватации образуется или более плотная самоассоциированнаяб-форма, или менее плотная в₀-форма.

Экспериментально доказано, что б-форма является стабильной до температуры примерно 250⁰С. Выше этой температуры стабильной становится менее плотная в₀-форма. При охлаждении образующаяся в₀-фаза не трансформируется в б-форму и является метастабильной при температурах ниже 250⁰С. Кроме того, при охлаждении ниже ~90⁰С в₀-форма претерпевает обратимый фазовый переход в в₀'-форму. б- и в₀-полиморфыtBC легко детектируются по характерным дифракционным рефлексам и форме ДСК - кривых. Т.о., совместный анализ рентгенограмм порошка и данных дифференциальной сканирующей калориметрии позволяет изучить влияние термической предыстории образца на его структурные свойства с четкой регистрацией десольватированных б- и в₀-фаз. При анализе нами был сделан вывод, что термическая обработка комплекса tBC с ацетонитрилом (tBC-АN)при температуре менее 250⁰С приводит к образованию плотной б-фазы и некоторой промежуточной частично сольватированной фазы.

Рис. 1. ДСК кривые и рентгенограммы порошка: 1 - б-форма; 2 - в₀-форма; 3 - комплекс tBC-АN (1-й нагрев до 315 ⁰С отмечен стрелкой); 4-6- комплекс tBC-АN придлительном нагреве в ваккуме.

Для проверки этого предположения была измерена низкотемпературная адсорбция азота на четырех образцах tBC: б-форме, в₀ - форме, комплексе tBC-АN и частично десольватированном образце, полученном длительным нагревом в вакууме при 220⁰С. Адсорбция азота на частично десольватированном образце значительно превышает адсорбцию на б-форме, в₀ - форме и сольвате tBC-АN.

Рис. 2. Изотермы низкотемпературной адсорбции и десорбции N₂ на образцах tBC: 1 - б-форма; 2 - в₀-форма (не показаны десорбционные ветви); 3 - комплекс tBC-АN; 4 -десольватированный комплекс tBC-АN

Это можно объяснить тетрагональной бислойной структурой комплекса tBC-Аn, где молекулы каликсарена находятся друг над другом и выстроены в колонны. В результате образуется система полостей, каждая объемом приблизительно 30 Е³, связывающая соседние молекулы каликсарена в колоннах и слоях. Наличие же дополнительных полостей в тетрагональной структуреtBC значительно облегчает транспорт газа в молекулярном кристалле при низких температурах. Можно предположить, что наличие внешних полостей, соединяющих соседние слои молекул каликсарена, позволяет диффундировать молекуле растворителя или газа, перемещаясь из внутренней полости каликсарена в эту внешнюю полость. При этом согласованное вращение трет-бутильных групп может действовать как конвейер, обеспечивая проницаемость для молекулярных «гостей», казалось бы, непористой матрицы кристалла.. Дело в том, что в процессе обезгаживания образец был подвергнут пятичасовому нагреву в вакууме при температуре 90⁰С. Как следствие, часть растворителя была удалена. Предполагая сохранение при этом тетрагональной структуры, увеличение удельной поверхности обусловлено образованием свободных от растворителя полостей. Анализ изотерм низкотемпературной адсорбции N₂ не позволяет получать количественные характеристикимикропористости, обусловленной молекулярными размерами полостей каликсарена. Тем не менее, анализ низкотемпературной адсорбции N₂ на десольватированном образце tBC показывает, что изотерма адсорбции хорошо описывается уравнением Дубинина-Астахова для микропористых сорбентов. В дополнение к классическому макроскопическому методу Дубинина-Астахова для анализа микропористостидесольватированного образца tBC был использован также полуэмпирический метод Saito и Foley, а также проведена обработка изотермы адсорбции N₂ с использованием теории функционала плотности.Эти методы дают согласованные результаты, указывающие на то, что максимальный объем приходится, по-видимому, на щелевидные поры шириной 2-4 нм. Таким образом, наряду с молекулярными полостями, доступными для молекул N₂, в десольватированном образце существуют, вероятно, значительно более крупные поры, которые могут играть роль транспортных в процессе адсорбции. Такие поры могут образоваться в образце, например, в местах контакта двух фаз - плотной десольватированной и тетрагональной, содержащей остаточный растворитель.

Выводы

Таким образом, микропористая структура полученного на основе tBC материала определяются следующими факторами:1) возможностью сохранения тетрагональной структуры в частично десольватированном комплексе tBC-АN;2) наличием внешних молекулярных полостей, соединяющих соседние молекулы tBC в колоннах и слоях;3) кооперативным вращением трет-бутильных групп вокруг связи C(ar)-C(sp³), которое позволяет молекулам растворителя или газа диффундировать через непористую матрицу молекулярного кристалла, перемещаясь из внутренней молекулярной полости каликсарена во внешнюю полость;4) наличием микропор, возникающих на границах существования двух фаз в одном «гибридном» органическом кристалле, которые играют роль транспортных каналов при адсорбции.

Список литературы

1. Китайгородский А.И. // Успехи физических наук. 1979. Т. 127. № 3. С. 391.

2. Thallapally P.K., Dalgarno S.J., Atwood J.L. // J. Am. Chem. Soc. 2006. № 128. P. 15060.

3. Dalgarno S.J., Thallapally P.K., Tian J., Atwood J.L. // New J. Chem. 2008. № 32. P. 2095.

4. Tian J., Dalgarno S.J., Thallapally P.K., Atwood J.L. // CrystEngComm. 2009. № 11. P. 33.

Размещено на Allbest.ru