Электрокристаллизация металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электрокристаллизация металлов

Гальванические покрытия, осаждаемые в процессе электролиза, имеют четко выраженный кристаллический характер. Условия электролиза, определяющие характер кристаллизации, оказывают влияние на свойства покрытий: их компактность, защитные свойства, прочность сцепления с основным металлом, твердость, величину внутренних напряжений, блеск и т. д.

В зависимости от состава электролита, плотности тока, температуры электролита, характера его циркуляции могут образовываться плотные компактные осадки, матовые или блестящие, рыхлые губчатые осадки, дендриты, порошкообразные осадки [10; 41; 42; 46].

При электролизе в зависимости от природы металла, состава электролита, температуры рост кристалла с измеримой скоростью требует большего или меньшего сдвига потенциала по отношению к равновесному.

Из уравнения Томсона [35] вытекает, что размеры кристаллических зародышей тем меньше, чем больше поляризация и чем выше плотность тока.

Ход процесса электрокристаллизации и характер образовавшейся поликристаллической структуры металла зависит от скорости образования кристаллических зародышей, линейной скорости кристаллизации (изменения линейного размера кристалла) и их соотношения.

Чем больше скорость образования кристаллических зародышей, чем активнее действуют факторы, тормозящие или совершенно прекращающие рост кристаллов, тем структура осадка более мелкозернистая. Для кадмия, олова, свинца, осаждающихся почти без перенапряжения, приходится изыскивать специальные условия. В противном случае получаются грубокристаллические осадки, часто совершенно не обладающие защитными свойствами. Эти металлы обычно осаждаются чистыми, без включения окислов и гидроокисей. Металлы, разряд и выделение которых сопровождаются высоким перенапряжением (железо, никель, кобальт, хром), осаждаются в виде мелкокристаллических компактных покрытий. Они содержат обычно некоторое количество окислов, гидроокисей, включения водорода. Такие металлы, как молибден, вольфрам, титан, тантал и ниобий, вообще не удалось выделить из водных растворов в чистом виде. Они выделяются обычно только в виде окислов или гидроокисей или очень тонких (до 0,3 мкм) металлических пленок.

Образование и рост кристаллов. Процесс кристаллизации состоит из двух стадий образования зародышей кристаллов и роста кристаллов.

Рис. 1

электрокристаллизация металл кристалл зародыш

Образование зародышей может происходить при определенной температуре и при определенном пресыщении. Образование зародышей может происходить путем самопроизвольной кристаллизации. При этом оба процесса (образование зародышей и рост кристаллов) протыкают одновременно. На рисунке 1 представлена диаграмма с кривыми растворимости и пресыщения. Эти кривые на диаграмме ограничивают три области 1 - стабильная ненасыщенная область, 2 - нестабильная, пересыщенная область в которой происходит рост только кристаллов, уже имеющихся в растворе, 3 - лабильная, пересыщенная область, в которой происходит массовая кристаллизация.

Такое разделение на области весьма условно. Если кривая насыщения точно определяется условиями равновесия, то этого нельзя сказать о границе метастабильной области, положение которой зависит от природы вещества и термодинамических условий, но и от многих внешних факторов (интенсивности перемешивания, наличия в растворе примесей и т.д.).

Кристаллизация начинается в определенных центрах с образованием мельчайших кристаллов (зародышей), состоящих из элементарных ячеек кристаллической решетки. Каждому размеру начального жизнеспособного кристалла соответствует определенная величина пресыщения: она тем больше, чем меньше зародыш. Количество зародышей, возникающих в единице объема за единицу времени, зависит от условий процесса. Самопроизвольное образование числа центров кристаллизации в пересыщенном растворе зависит от времени.

Если скорость образования зародышей больше скорости их роста, получается большое количество мелких кристаллов. Если же скорость роста больше скорости образования зародышей, получается меньше количество крупных кристаллов. Таким образом, изменяя факторы, влияющие на скорость образования зародышей и скорость их роста, можно регулировать размеры кристаллов.

Быстрое охлаждение, перемешивание раствора, высокая температура и низкий молекулярный веских, кристаллов. Наоборот, медленное охлаждение, неподвижность раствора, низкая температура и высокий молекулярный вес способствуют процессу роста и получению крупных кристаллов. Кристаллизация может быть ускорена внесением затравки мелких частиц кристаллизующегося вещества, которые и являются зародышами кристаллов.

В этом случае кристаллизация происходит в основном за счет роста внесенных в раствор затравочных кристаллов. Для получения крупных кристаллов число затравочных кристаллов должно быть не велико.

Размеры кристаллов имеют значение для последующей их обработки. Крупные кристаллы легче высушиваются, отстаиваются, промываются и удерживают меньше влаги при фильтровании и промывке.

Мелкие кристаллы легче растворяются и обычно чище, чем крупные, так как последние часто содержат маточник с находящимися в нем примесями.

Во избежание слеживания следует получать либо крупные кристаллы, либо мелкие кристаллы одинакового размера. Мелкие кристаллы разной величины, особенно кристаллическая пыль, способствуют слеживанию продукта.

Ростом кристаллов называют дальнейшее построение возникшей кристаллической решетки путем отложения молекул из пересыщенного раствора на поверхность зародыша. Вначале молекулы отлагаются у вершин и ребер кристалла в местах наибольшего напряжения поверхностного слоя. Предполагается, что рост кристаллов совершается скачками от одного слоя к другому, с паузами для накопления веществ у граней кристалла. За счет осевших на кристалле молекул падает пересыщение вблизи кристалла и возникает градиент концентраций в пограничном слое.

Размещено на Allbest.ru