Химия и физика полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Конформация макромолекул

полимер макромолекула конформация

Форма изолированной макромолекулы зависит не только от набора её конфигурационных изомеров и их расположения в цепи, но она обусловлена также способностью макромолекул к конформационной изомерии. Последняя определяется способностью атомов и групп атомов цепи вращаться вокруг одинарных связей. На рис. 7 показано, как поворот на 180⁰С вокруг одной С-С связи в изо-триаде винилового полимера приводит к изменению конформации (формы) этой триады.

Рис. Осуществление поворота на 180⁰ вокруг С-С связи в изотактической триаде.

При этом вращение не изменяет конфигурацию атомов СНХ в триаде, поскольку оно не сопровождается разрывом химических связей. Движущей силой вращения атомов вокруг одинарных связей является их тепловое движение. Под действием теплового движения макромолекулы благодаря вращению атомов или атомных групп вокруг одинарных связей, составляющих полимерную цепь, способны принимать разнообразные конформации. Действие механического или других внешних полей также может изменять конформацию макромолекул.

Конформацией макромолекулы называется пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задаётся набором и последовательностью конфигурационных изомеров и их относительным взаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или внешними воздействиями на макромолекулу.

В результате теплового движения или иных внешних воздействий на макромолекулу для каждой конфигурации полимерной цепи обычно реализуется бесчисленное множество различных конформаций. Способность к изменению конформации цепи определяет важнейшее свойство макромолекул - их гибкость. Введём некоторые представления о размерах полимерной цепи.

Изолированная макромолекула цепь в процессе теплового движения может принимать большое число разнообразных конформаций, поэтому размеры цепи характеризуют средним расстоянием между её концами (при этом обычно используют среднеквадратичное значение расстояния - ). Используют также понятие о среднеквадратичном значении радиуса инерции цепи - . Величина есть средний квадрат расстояния (r_i) всех элементов массы цепи от её центра инерции

=

Для макромолекул линейных полимеров квадрат среднего радиуса инерции обычно в 6 раз меньше квадрата среднего расстояния между концами цепи, т.е.

Рассмотрим взаимосвязь между размерами макромолекул и основными параметрами цепи: длиной входящих в неё связей (l), их числом (N), валентными углами () для различных моделей.

Но предварительно определим величину - контурной длины цепи - L, под которой понимают размер гипотетической, предельно вытянутой цепи:

Рис. Осуществление поворота на 1800 вокруг С-С связи в изотактической триаде.

При этом вращение не изменяет конфигурацию атомов СНХ в триаде, поскольку оно не сопровождается разрывом химических связей. Движущей силой вращения атомов вокруг одинарных связей является их тепловое движение. Под действием теплового движения макромолекулы благодаря вращению атомов или атомных групп вокруг одинарных связей, составляющих полимерную цепь, способны принимать разнообразные конформации. Действие механического или других внешних полей также может изменять конформацию макромолекул.

Конформацией макромолекулы называется пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задаётся набором и последовательностью конфигурационных изомеров и их относительным взаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или внешними воздействиями на макромолекулу.

В результате теплового движения или иных внешних воздействий на макромолекулу для каждой конфигурации полимерной цепи обычно реализуется бесчисленное множество различных конформаций. Способность к изменению конформации цепи определяет важнейшее свойство макромолекул - их гибкость. Введём некоторые представления о размерах полимерной цепи.

Изолированная макромолекула цепь в процессе теплового движения может принимать большое число разнообразных конформаций, поэтому размеры цепи характеризуют средним расстоянием между её концами (при этом обычно используют среднеквадратичное значение расстояния). Используют также понятие о среднеквадратичном значении радиуса инерции цепи. Величина есть средний квадрат расстояния (ri) всех элементов массы цепи от её центра инерции.

Для макромолекул линейных полимеров квадрат среднего радиуса инерции обычно в 6 раз меньше квадрата среднего расстояния между концами цепи, т.е.

Рассмотрим взаимосвязь между размерами макромолекул и основными параметрами цепи: длиной входящих в неё связей (l), их числом (N), валентными углами () для различных моделей.

Но предварительно определим величину - контурной длины цепи - L, под которой понимают размер гипотетической, предельно вытянутой цепи:

2. Конфигурация макромолекул

Конфигурацией цепи называют относительное пространственное расположение атомов или атомных групп в макромолекуле, задаваемое набором и последовательностью изомеров. Конфигурация цепи определяется конфигурацией входящих в неё атомов, она задаётся в процессе синтеза макромолекулы и не может изменяться без разрыва химических связей. Напомним, что насыщенный атом углерода имеет тетраэдрическую конфигурацию; заместители у двух атомов углерода, связанных двойной связью, располагаются в плоскости:

В процессе синтеза полимерной цепи имеется несколько возможностей присоединения молекул мономера к концу растущей цепи. Это может привести к образованию макромолекул, имеющих то или иное конфигурационное строение.

Различают несколько типов конфигурационной изомерии.

3.Что такое «живые» макромолекулы, как они получаются, какое практическое применение находят?

Живые объекты - Представляют собой открытые системы (с точки зрения термодинамики) или относительно изолированные системы (с точки зрения кибернетики). В обоих случаях это означает, что живые системы участвуют в обмене с окружающей средой. Этот обмен со средой осуществляется с помощью субстратов (источников свободной энергии) и приходящей извне информации (что приводит к снижению энтропии и повышению уровня организации живых систем). Такого рода обмен со средой подчиняется в основном принципу Ле Шателье и приводит к стационарному состоянию системы. Оно может быть охарактеризовано, как динамическое состояние, при котором в каждый данный промежуток времени система получает от окружающей среды те же количества вещества и энергии, что и возвращает в нее, и, таким образом, концентрация их внутри системы остается неизменной. Это является одной из характерных черт живых объектов, которая отличает их от неживых изолированных систем, находящихся в независящем от времени равновесии. В таких неживых системах все количества вещества и энергии остаются неизменными и все процессы прекращаются.

Реакции живых систем протекают, таким образом, во времени и пространстве. В соответствии со степенью развития эти системы различаются степенью сложности структуры.

Структуры живых объектов обычно образуются из простых неорганических и органических веществ и обладают определенной пространственной конфигурацией, которая не отражается их простейшими химическими формулами. Эту особенность необходимо иметь в виду при рассмотрении реакционной способности, часто зависящей от конфигурации. Относительно простые соединения объединяются в макромолекулы и, наконец, в надмолекулярные структуры, лежащие в основе главных строительных блоков, из которых состоят живые системы,-клетки и их органеллы. Молекулы живых систем имеют определенные размеры и форму, связанные с их функциями в организмах.

Функционирование живых систем основано на биохимических реакциях, протекающих как в уже упомянутых клеточных и субклеточных структурах, так и в растворе цитоплазмы или в межклеточных жидкостях.

1. Каковы основные особенности полимиризациии в массе мономеров, в их растворах, суспензиях, эмульсиях? ^

2. Полимеризация в блоке (в массе)

Полимеризацию проводят без растворителя. Из-за высокой экзотермичности процесс полимеризации трудно поддаётся регулированию. В ходе реакции повышается вязкость и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинством полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.

полимер макромолекула конформация

4. Полимеризация в растворе

В отличие от полимеризации в блоке в данном случае отсутствуют местные перегревы, так как тепло реакции снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя. Уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает её перемешивание.

Однако возрастает роль (доля) реакций передачи цепи, что приводит к понижению молекулярной массы полимера. Кроме того, полимер может быть загрязнён остатками растворителя, который не всегда удаётся удалить из полимера.

Существует два способа проведения полимеризации в растворе.

а) Применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. Получаемый полимер используют непосредственно в растворе или выделяют его осаждением или испарением растворителя.

б) В растворителе, используемом для полимеризации, растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием.

5.Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная)

Широко используется для синтеза полимеров. При этом мономер диспергируют в в виде мелких капель. Устойчивость дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок - стабилизаторов. Процесс полимеризации осуществляют в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Применяют инициаторы, растворимые в мономере. Достоинством этого процесса является хороший отвод тепла, недостатком - возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора

6. Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация)

При эмульсионной полимеризации дисперсионной средой является вода. В качестве эмульгаторов используют различные мыла. Для инициирования чаще всего применяют водорастворимые инициаторы, окислительно - восстановительные системы.

Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в , на поверхности раздела капля мономера - , на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в полимере.

Достоинствами процесса являются: высокая скорость, образование полимера большой молекулярной массы, лёгкость отвода тепла. Однако в результате эмульсионной полимеризации образуется большое количество сточных вод, требующих специальной очистки. Также необходимо удаление остатков эмульгатора из полимера.

Размещено на Allbest.ru