Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Формулировка задания

1.1 Исследование 1

Для реакции: С + 2 Н₂О_газ = 2 Н₂ + СО₂

выполнить следующее:

1.1.1 Составить уравнение зависимости от температуры величины = f (T), теплового эффекта = f(T) и изменения энтропии = f(T).

1.1.2 Вычислить величины при температурах:

300-1500 K. Полученные значения использовать при построении графиков в координатах - Т; - T; - T; - T; ln Kp - T; и - 1/T.

1.1.3 Дать термодинамический анализ реакции на основании полученных результатов.

1.1.4 Пользуясь графиком lnК_р - 1/T, вывести приближенное уравнение вида = А/T + B, где А, В - постоянные и оценить среднее значение теплового эффекта реакции в изученном интервале температур.

1.2 Исследование 2

1.2.1 Используя правило фаз Гиббса, для рассматриваемой системы определить количества фаз, независимых компонентов и число степеней свободы.

1.2.2 Установить направление смещения состояния равновесия рассматриваемой системы при:

а) увеличении давления (постоянная температура);

б) увеличении температуры (постоянное давление).

Исследование № 1

Составляем таблицу исходных данных для термодинамического исследования реакции:

С + 2 Н₂О_газ = 2 Н₂ + СО₂ и заносим в Таблицу № 1

Таблица 1 - Исходные данные для термодинамического исследования реакции

Вещество	кДж/моль	Дж/К мол	a	b? 103	C/? 10-5	Температура Т, K
С	0	5,74	17,15	4,27	-8,79	298
Н2О(г)	81,55	220	45,69	8,62	-8,53	298
Н2	0	130,6	27,28	3,26	0,502	298
СО2	-393,51	213,6	44,14	9,04	-8,53	298
?	-556,61	29,06	-9,83	-5,95	18,32	298

См. Пономарёва К.С., В.Г. Гугля, Никольский Г.С. Сборник задач по физической химии -Москва: МИСИС, 2007. - 337с.

Задание 1.1.1 сводится к нахождению зависимости = f (T), теплового эффекта = f (T) и изменения энтропии = f (T).

При расчетах используем следующие уравнения:

= …. +……10^-3 ? T +……. 10⁺⁵ ? T^-2 ,

= Х + a Т + b/2 Т² - с^/ Т^-1 = ……..+ …. Т + ……10^-3 Т² -…….10⁵ Т^-1

=Y + a ln Т + b Т - с^//2 Т^-2 =……+ …..ln Т + ……10^-3 Т - 10⁵Т^-2

где: a = (n_i a_i)_кон - (n_i a_i)_исх

- рассчитываются аналогично a

= (n_i )_кон - (n_i )_исх

= (n_i )_кон - (n_i )_исх

Результаты рассчитаны на персональном компьютере и записаны в Таблицу 1.

Постоянные интегрирования Х и У определяем из граничных условий: Т = 298 К;

= ; =

Х = 1000 - a 298 - b/2 298² + с^/ 298^-1 = ………. Дж

Y = - a ln 298 - b 298 - с^//2 298^-2 = …………Дж/К

Следовательно:

Х = 1000 (131,34) - (8,54)*298 - (-7,62*10^-3) / 2*298² + 9,422 *10⁵/ 298 = -547267 Дж = = -547,27 кДж

У = 133,62 - (8,54 ln 298) - ( -7,62*10^-3*298) - (9,422*10⁵/2* 298^-2) = 97,15 Дж

Для расчета (изменения стандартной энергии Гиббса) для данной реакции воспользуемся уравнением:

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:

или

Решение задачи по нахождению значений ; ; ; ; при температурах в интервале 300 - 1500К с использованием выше обозначенных уравнений и найденных необходимых величин , , a, выполнено на персональном компьютере и представлено в Таблице 2.

Таблица 2 - Сводная таблица термодинамических характеристик реакции

Т, K	Дж/К	кДж	Дж/К	кДж	Ln Kp	1000/T
300	8,75	-543,84	49,48	-558,69	224,10	3,33
500	-5,48	-547,77	36,75	-566,15	136,26	2,00
700	-10,26	-550,07	30,46	-571,40	98,23	1,43
900	-12,92	-551,67	26,06	-575,12	76,90	1,11
1100	-14,86	-552,82	22,53	-577,59	63,19	0,91
1300	-16,48	-553,61	19,48	-578,93	53,59	0,77
1500	-17,94	-554,10	16,75	-579,22	46,47	0,67

1.1.2 Вычисленные величины ; ; ; ; Ln Kp при температурах в интервале 300 -1500 К используем при построении графиков - f (Т), ( Рисунок 1) ; - f(T), (Рисунок 2); - f(T), (Рисунок 3); - f(T), (Рисунок 4); ln Kp - f(T), (Рисунок 5); и - f(1/T), (Рисунок 6).

1.1.3 Термодинамический анализ реакции

В Таблице №3 и на рисунке №1 представлено изменение теплоемкости реакции.

Таблица 3 - Величина при различных температурах реакции:

T, K	300	500	700	900	1100	1300	1500
Дж/К	8,75	-5,48	-10,26	-12,92	-14,86	-16,48	-17,94

По данным Таблицы 3 построен рисунок 1 зависимости = f(T)

Рисунок 1. Изменение изобарной теплоемкости в реакции = f(T)

Из приведенных данных следует: значение реакции во всем интервале температур убывает и меняет знак при Т = 400К (определено по графику).

Таблица 4 - Тепловой эффект реакции при различных температурах

Т, K	300	500	700	900	1100	1300	1500
кДж	-543,84	-547,77	-550,07	-551,67	-552,82	-553,61	-554,10

По данным табл.4 построим зависимость = f(T) на рис.2.

Рисунок 2. Зависимость теплового эффекта от температуры

При комнатной температуре тепловой эффект реакции = -556,61кДж, т.е. реакция протекает с выделением теплоты. В нашем решении убывающая зависимость, т.к. тоже убывает, т.к. =+

Зависимость на рис. 2 теплового эффекта реакции позволяет найти значение теплового эффекта при любой температуре в заданном интервале температур, но и определить величину в пределах 300-1500К. Например величину при температуре 900 К определим из дифференциальной формы закона Кирхгофа (dН)/(dT ) = следующим образом: проведем касательную к кривой при температуре 900К. Чтобы определить численное значение возьмем на касательной две произвольные точки (а) и (в) и определим по формуле

-546,323+554,081 7,758

= tg a = = = -0.012,93 кДж = -12,93Дж

500 - 1100 - 600

Расчет по этому уравнению даёт близкое значение к значению приведенному в таблице 3, где при температуре 900 К = -12,92 ДжВ приделах 300-1500к произошло уменьшение с -543,84 кДж до -554,10кДж и по сравнению с она изменилась на 0,45%

Значения при всех выбранных температурах, приведенные в таблице 2, сведём в Таблицу 5.



Таблица 5. Изменение энтропии в реакции при различных температурах

Т, K	300	500	700	900	1100	1300	1500
Дж/К	49,48	36,75	30,46	26,06	22,53	19,48	16,75

По данным Таблицы 5 построен рисунок 3 зависимости = f(Т)

Рисунок 3. Изменение энтропии в реакции

На рисунке 3 видно, что изменение энтропии в реакции с температурой аналогично изменению энтальпии на рисунке 2, и объясняется знаком и величиной производной

d() / dT = /T



При комнатной температуре изменение энтропии составляет = 29,06 Дж/К, т.е. реакция протекает с уменьшением беспорядка, т.к. при Т=1500 К меньше, чем при Т=300 К в данном диапазоне температур.

На основании полученных данных делаем термодинамический анализ.

Из Таблицы 2 следует, что с повышением температуры , , уменьшаются, так же и остальные термодинамические функции зависящие от , , , так же уменьшаются, на графиках наглядно показано зависимость термодинамических функций. В Данной химической реакции <0, следовательно эта реакция при данных температурах протекает самопроизвольно.

Найденные величины изменения стандартной энергии Гиббса приведены в Таблице 5, по данным которой построена зависимость = f(Т), изображенная на рисунке 4.

Таблица 5 - Значения изменения стандартной энергии Гиббса () при различных температурах

Т, K	300	500	700	900	1100	1300	1500
кДж	-558,69	-566,15	-571,40	-575,12	-577,59	-578,93	-579,22



Рисунок 4. Стандартное химическое сродство реакции

Из таблицы 5 и рис. 4 следует, что реакция идет самопроизвольно при данных температурах.

Константа равновесия реакции обозначается символом Kp и связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:

Таблица 6 - Величины констант равновесия при различных температурах

Т, K	300	500	700	900	1100	1300	1500
Ln Kp	224,10	136,26	98,23	76,90	63,19	53,59	46,47
1000/T	3.33	2.00	1.43	1.11	0.91	0.77	0.67

По данным таблицы 6 строим зависимость Ln Kp = f(1/Т) Рисунок 5.



Рисунок 5. Зависимость константы равновесия реакции от температуры

Т.к. < 0 реакция сопровождается выделением теплоты, поэтому зависимость Ln Kp от температуры убывающая.

В сравнительно небольшом интервале температур тепловой эффект реакции () и изменение энтропии () практически постоянные величины, то можно записать Ln Kp = (А/Т) + В, где А и В постоянные коэффициенты, которые определяем графически по рисунку 5. Находим тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс. Возьмем произвольно на прямой 2 точки (а) и (b) и определим численные значения их ординат и абсцисс. Так точка (а) имеет Ln Kp = 53,59 при температуре Т = 1300 К ; точка (b) имеет Ln Kp = 76,90 при температуре Т = 900 К.

Можно записать:

bc Ln Kp(b)- Ln Kp(a) 76,90 - 53,59 23,31

А=tg a = = = = =

ac 1/T(b) -1/T(a) 1,11 - 0,77 0,34

= 68,56

В = Ln Kp - А/Т Возьмем например Ln Kp = 63,19 при Т = 1100К, тогда



68,56

В = 63,19 - = 63,19 - 75,34= -11,37

0,91

Определенные А и В графически рассчитываем по уравнениям

А= - /R B = /R при T = 1100K, если

= -552,82кДж ; = 22,53 Дж/К.

А = 552,82/ 8,31 = 66,53 В = 22,53/8,31 = 2,71

Следовательно А и В графически определены верно. Полученные небольшие отклонения произошли за счет произведенных при расчете округлений.

По значениям коэффициентов А и В рассчитываем величину среднего теплового эффекта реакции и изменения энтропии :

= -68,56* 8,31 = -569,73кДж.

= -(-11,37) * 8,31 = 94,49 Дж/К

Полученные данные согласуются с данными приведенными в таблицах 2,4,5.

= -552,82кДж.

= 22,53 Дж/К



Вычисляем константы равновесия (Кр) соответствующие значению Ln Kp в интервале температур 300 -1500К и заносим полученные результаты в таблицу 7

Таблица 7

Т, K	300	500	700	900	1100	1300	1500
Ln Kp	224,10	136,26	98,23	76,90	63,19	53,59	46,47
Кр	2,115*1097	1,503*1059	4,579*1042	2,496*1033	2,773*1027	1,879*1023	1,519*1020

Рисунок 6. Зависимость константы равновесия от температуры

С повышением температуры константа равновесия уменьшается, это означает, что равновесие будет смещаться справа налево.



2.1 Исследование 2

В этом исследовании нужно для рассматриваемой системы рассчитать число степеней свободы. По правилу Гиббса число степеней свободы

С = K + n - f, где :

С - число степеней свободы

К - число независимых компонентов. Для рассматриваемой системы К= 2 ( углерод и газ).

n - число внешних параметров, влияющих на состояние равновесия системы.

В подавляющем большинстве случаев это давление и температура, т.е. n = 2.

f - количество фаз. Для рассматриваемой системы f = 2 (твердая и газообразная)

Для рассматриваемой системы:

С = 2 - 2 + 2 = 2

Значит, равновесный состав газовой фазы зависит от 2 факторов.

Установление направления смещения равновесия.

Т.к. реакция в заданном интервале идет с поглощением тепла (?H⁰_т > 0), т.е. реакция эндотермическая, следовательно, при повышении температуры равновесие сместится слева на право, т.к. образования исходных веществ из конечных продуктов является экзотермическим процессом и его протекание ослабляет произведенное на систему воздействие. Этот вывод согласуется с характером изменения величины Кр в зависимости от температуры (см. рис. 6), с увеличением температуры Кр увеличивается.

Т.к

[СО] [Н2]²

Кр = следовательно

[Н2О] ²

в нашем случае увеличение давления равновесие сместит влево т.к. (согласно принципа Ле Шателье) при увеличении давления химическое равновесие системы смещается в сторону веществ, занимающих меньший объем.

термодинамический реакция фаза гиббс



Список литературы

1. А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман Физическая химия: Учебник для вузов. - 5-е изд., перераб и доп. - М.: Металлургия, 2001. - 688 с.

2. К.С. Пономарева, В.Г.Гугля, Г.С.Никольский Сборник задач по физической химии. - М.: МИСИС, 2007.

3. Бокштейн Б.С., Менделеев М.И. Краткий курс физической химии. - М.: МИСИС, 2002.

4. Грызунов В.И., Серженко Л.Ф., Шамова В.А. Сборник задач по физической химии. -М.: Учеба, 2003.

5 В.И. Грызунов, Л.Ф. Серженко Физическая химия: лабораторный практикум. - Новотроицк, 2000.

Размещено на Allbest.ru