Размещено на http://www.allbest.ru/

11

Гетероциклические соединения

1. Определение

Гетероциклические соединения - вещества, в молекулах которых имеются циклы, содержащие наряду с атомами углерода атомы других элементов (гетероатомы) O; N; S.

Значение гетероцикличеких соединений. Производные гетероциклических соединений имеют важное физиологическое значение - нуклеиновые кислоты, природные пигменты (хлорофилл), ряд витаминов, алкалоиды, лекарственные препараты.

Особое значение имеют соединения, содержащие 6 и 5 чл. циклы, а также O, N, S в качестве гетероатомов. Включение атомов O, N, S в цикл вместо групп -CH₂ и -CH= в циклическую. группировку мало сказывается на напряжении цикла и почти не изменяет общую геометрию молекулы.

Классификация гетероциклических соединений:

ь по числу атомов в цикле

ь по числу и индивидуальности гетероатома

ь особую группу образуют соединения с конденсированными ядрами

Номенклатура тривиальная:

2. Пятичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом

Строение: циклическая система обладает ароматическими свойствами, если: имеет плоское строение; атом «С» находится в состоянии sp² гибридизации; (4n+2) ? электронов (правило Хюккеля) находятся в сопряжении.

Электроотрицательность атомов в ряду O, N, S увеличивается к кислороду, поэтому O - сильнее удерживает около себя пару электронов, поэтому участие пары неподеленных электронов гетероатома в ароматическом сопряжении слабее, чем в пирроле.

Получение: фурана, тиофена, пиррола.

Фуран получают из слизевой кислоты



Получение фурана из фурфурола (отруби) - (сырье богатое пентозанами)

Получение пиррола из ацетилена и NH₃

III а) бутан + пары S

Треугольник Ю.К. Юрьева



3. Химические свойства пятичленных гетероциклов

Реакции электрофильного замещения (-NO₂, -SO₃H, Hal, -CO-R, -ацил)

Пятичленные гетероциклы в реакциях электрофильного замещения активнее бензола и сходны по ароматической. активности с реакционно-способными ароматическими аминами и фенолами, замещение происходит в положение 2.

Реакция сульфирования: фуран и пиррол значительно легче, чем тиофен окисляются и осмоляются при действии минеральных кислот.



Нарушается ароматичность и образующийся оксониевый ион, обладающий свойствами диена с сопряженными двойными связями, легко полимеризуется и осмоляется.

Сульфировать пиррол и фуран удается только пиридинсульфотриоксидом C₆H₅N-SO₃

Тиофен можно сульфировать и серной кислотой

Реакция нитрования: тиофен устойчивее к действию минеральных кислот, чем фуран и пиррол, однако он окисляется HNO3 с разрушением молекулы

4. Реакции присоединения

Реакция гидрирования приводит к образованию насыщенных гетероциклических систем, лишенных ароматических свойств

Фурановое кольцо чувствительно к действию окислителей, уже на воздухе фуран самоокисляется, одновременно полимеризуясь.

Пиррол напоминает N во вторичных аминах, однако не обладает основными свойствами.

Пиррол проявляет кислотные свойства и при взаимодействии с активными металлами образует соли:



Важнейшие производные пиррола - широко распространены в природе, к их числу относятся: хлорофилл, гемоглобин, витамин В₁₂.

Многие из этих соединений содержат в молекуле особую группировку из четырех пиррольных ядер, называющимся ядром порфина:

При замещении -H в положение пиррольного кольца образуются порфирины.

Многие жизненоважные природные соединения являются металлическими производными порфинов. Пигменты крови человека и животных - гемоглобины содержат атом Fe, являясь хромопротеидами. Их молекула состоит из 2х частей - белковой части (глобинов) и простатической части- гемма.

Зеленые пигменты растений - хлорофиллы, являются магний производными, в их молекуле атомы N связаны с магнием. Фотосинтез - основной процесс образования органических веществ на земле.

Конденсированные системы, содержащие пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом.



Бензопиррол или индол впервые получен из природного синего красителя. Содержится в цветах жасмина и апельсина.

Химические свойства бнзопиррола сходны с пирролом. Бензопиррол обладает слабокислыми свойствами; реакция электрофильного замещения индола идет преимущественно в положение, исключая реакцию сульфирования.

Аминокислота триптофан относится к производным индола. Известен с глубокой древности краситель индиго (окисленная форма - индоксилы).

Шестичленные гетероциклы

5. Группа пиридина

Строение - напоминает бензол, однако электронная плотность у атома азота пиридинового кольца больше, чем у атомов С, которые несут дробный положительный заряд.

Получение (учебник)

Физические свойства бесцветная жидкость с резким неприятным запахом.

Химические свойства - ароматический характер пиридина выражается очень ярко, значит реакции нуклеофильного и электрофильного замещения.

Электронная плотность в ядре пиридина понижена (в следствии повышенной электроотрицательности гетероатома): в ? и ? положении она ниже, чем в ? положениях. Отсюда следует, что реакции нуклеофильного замещения идут легче, чем реакции электрофильного замещения.

Реакции электрофильного замещения всегда идут в положении 3 (?), т.к. оно меньше всего обеднено электронами и имеет наибольшую электронную плотность.

Основность пиридина - пиридин обладает основными свойствами за счет свободной электронной пары гетероатома.

Реакции нуклеофильное замещения



?-аминопиридин

Реакции электрофильного замещения

6. Производные пиридина

гетероциклический соединение вещество молекула реакция

Ядро пиридина содержится в молекуле витамина PP, являющегося амидом никотиновой кислоты.

витамин PP - ?-пиридин карбоновая кислота

АЛКАЛОИДЫ

Алкалоиды - группа азотистых соединений, обладающих основными свойствами и встречающихся преимущественно в растениях. Очень часто алкалоиды обладают сильными физиологическими или фармокологическим действием. Ряд известных алкалоидов содержат ядро пиридина или пиперидина.

Например: никотин

Никотин в виде солей лимонной и яблочной кислот в большом количестве до 3х % содержится в кислотах и корнях табака.

Шестичленные гетероциклы - с двумя атомами азота.

Пиримидин относится к важнейшим гетероциклам. Пиримидиновое ядро входит в многочисленные природные соединения, среди которых витамины, коферменты, нуклеиновые кислоты.

При гидролизе нуклеиновых кислот получаются три важных производных пиримидина.

Пиримидиновым производным принадлежат лучшие сульфамидные препараты.

Питание шлифованным рисом приводит к дефициту витамина В₁. Витамин В₁ содержится в рисовых отрубях

Суточное потребление В₁ - 4мг. Витамин В₁ входит в структуру фермента карбоксилазы

Азотистые бигетероциклы

Группа пурина:

Пурин входит в состав нуклеиновых кислот.

Пуриновое основание аденин - NH₂ (6-аминопурин)

Гуанин - 2-амино-6-оксипурин.

Алкалоиды кофеин и теобромин - производные пурина, теобромин содержится в бобах какао (1,8%); кофеин содержится в зернах кофе (1%), в листьях чая - 3%. Кофеин стимулирует сердечную деятельность.



Шестичленные кислородсодержащие гетероциклы неароматического характера

?-пирон флавин

Природные производные флавона - оксипроизводные (5, 7; 3, 3^/ и 4^/) окрашены в желтый цвет и представляют собой природные красители: кверцетит - желтые цветы; гликозид кверцитина - рутин.

Размещено на Allbest.ru