Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Экстракция

1.1 Сущность процесса экстракции

1.2 Основные методы экстрагирования

1.3 Треугольная диаграмма и ее основные свойства

1.4 Конструкции экстракторов

2. Закономерности процесса экстракции

2.1 Специфические закономерности экстракции

3. Кристаллизация

3.1 Способы кристаллизации

4. Адсорбция

4.1 Сущность процесса адсорбции

4.2 Характеристики адсорбентов

4.3 Изотерма адсорбции

4.4 Десорбция

4.5 Закономерности процесса адсорбции

1. Экстракция

1.1 Сущность процесса экстракции

Экстракцией называется процесс избирательного извлечения компонентов жидкой (или твердой) фазы при помощи растворителя. В растворителе хорошо растворяются извлекаемые компоненты и мало растворяются остальные компоненты. Поэтому растворитель называется избирательным или селективным.

В нефтепереработке широко применяют процессы экстракции в системе жидкость-жидкость при очистке масел, дизельного топлива, извлечении ароматических углеводородов.

При смешении растворителя с исходным сырьем происходит перераспределение его компонентов между растворителем и остальной частью смеси. Чтобы извлечь нужные компоненты, необходимо получить гетерогенную систему, состоящую из двух жидких фаз, между которыми и распределяются извлекаемые компоненты. При контакте с избирательным растворителем образуются два раствора: экстрактный, содержащий извлеченные компоненты и рафинатный, содержащий неизвлеченные компоненты. Эти два компонента образуют расслаивающуюся систему, поэтому их можно разделить отстаиванием под действием гравитации и центробежных сил.

При экстракции извлекаемый компонент (или смесь нескольких компонентов) распределяются между образующимися при экстракции экстрактным и рафинатным растворами согласно закону равновесия:

где x₁ и x₂ концентрация растворенного вещества соответственно в одной и другой жидкой фазах;

K коэффициент распределения.

Коэффициент распределения зависит от природы исходной смеси и растворителя, состава смеси и температуры.

При выборе растворителя учитывают его избирательность и растворяющую способность, которые для каждого растворителя не являются постоянными и зависят как от технологических условий процесса, так и от химического состава сырья. Чем больше избирательность растворителя, тем более четко разделяются компоненты при контакте с ним, большей избирательности соответствует больший коэффициент распределения К. Чем выше растворяющая способность растворителя, тем большую массу извлекаемых компонентов можно растворить в нем и тем, следовательно, меньше потребуется расход растворителя.

Избирательность и растворяющая способность растворителя антибатны, как правило, рост одного показателя ведет к снижению другого. При повышении температуры избирательность растворителя уменьшается, а его растворяющая способность возрастает и наоборот.

Обычно с повышением температуры растворимость в обеих фазах возрастает, а при достижении определенной температуры образуется однородный раствор эта температура называется критической температурой растворения (КТР). В этом случае не может быть осуществлен процесс экстракции, так как нельзя разделить экстрактный и рафинатный растворы Поэтому рабочая температура процесса должна быть ниже КТР.

Поскольку процесс разделения с помощью экстракции происходит только при условии, что смесь растворителя и разделяемого вещества образует гетерогенную систему, необходимо выбирать такую температуру процесса, которая обеспечивает достаточно высокую избирательность и растворяющую способность растворителя.

На процесс экстракции оказывает влияние соотношение растворителя и исходного сырья. В случае небольшого количества растворителя он при соответствующей температуре полностью растворяется в исходной смеси, образуя гомогенный раствор. При большом количестве растворителя исходная смесь полностью растворяется в растворителе, образуя также одну фазу. Каждой величине отношения растворитель -- исходное сырье соответствует определенное значение температуры, при которой и выше которой данная смесь образует однофазную систему.

В промышленных условиях для экстракции используются такие растворители, как фенол, фурфурол, N-метилпироллидон , бензол, диэтиленгликоль,, пропан, и др.

Для создания внутренней циркуляции потоков в экстракционных колоннах и повышения четкости экстракции поддерживается температурный градиент экстракции, т.е. температура рафинатной зоны (верх экстракционной колонны) выше температуры экстрактной зоны (низ колонны). Температурный градиент, который в большинстве случаев составляет от 5 до 30 ^оС, создается путем подачи в экстрактор сырья и растворителя с разными температурами, а также рециркуляцией части охлажденного экстрактного раствора.

В процессе экстракции могут быть выделены три основных составляющих (условных компонента): избирательный растворитель, извлекаемые компоненты и неизвлекаемые компоненты. Поэтому для расчета процесса экстракции нашли широкое применение треугольные диаграммы. После отделения растворителя от экстрактного раствора получают экстракт, а от рафинатного раствора - рафинат.

Требования к экстрагентам

Высокая селективность

Нормальная растворяющая способность

Большая разность плотностей в зоне вывода экстрактного раствора (+0,2)

Большая разность температур кипения для экстрагента и и сырьевых компонентов (70оС +), что облегчает выделение циркулирующего экстрагента

Большое значение коэффициента поверхностного натяжения, чтобы избежать образования стойкой эмульсии

Химическая стойкость

Малая теплота испарения, если регенерация экстрагента идет ректификацией

Малая токсичность

Низкая температура застывания

1.2 Основные методы экстрагирования

Любой процесс экстрагирования включает следующие стадии:

- смешение растворителя и сырья с целью их контактирования;

- разделение образовавшихся рафинатного и экстрактного растворов.

Причем экстрактный раствор обычно разделяется ректификацией (т.к. компоненты растворимы и отличаются температурами кипения). Рафинатный раствор обычно промывается, т.к. компоненты малорастворимые.

Поэтому одна ступень экстракции состоит из смесителя и отстойника, реализуемых в разных конструктивных модификациях.

Различают следующие разновидности процесса экстракции:

однократная экстракция (рисунок 1.1, а) сырье обрабатывается однократно всем количеством растворителя с последующим разделением на рафинатный и экстрактный растворы;

многократная экстракция - исходное сырье и рафинатные растворы обрабатываются в каждой ступени соответствующей порцией свежего растворителя (рисунок 1.1, б);



противоточная экстракция - многократное противоточное контактирование рафинатных и экстрактных растворов смежных ступеней (рисунок 1.1, в).

Противоточная экстракция может осуществляться в нескольких аппаратах типа смеситель-отстойник или в аппарате колонного типа (рисунок 1.1, г). Противоточная экстракция обеспечивает хорошее разделение при высоком выходе рафината, в то время как при многократной экстракции выход рафината высокого качества невелик. Однократную экстракцию используют для грубого разделения смеси.

1.3 Треугольная диаграмма и ее основные свойства

В процессе экстракции можно рассматривать три условных компонента: растворитель, экстрагируемые компоненты и неизвлекаемые компоненты. Для представления составов такой тройной смеси используют треугольную диаграмму (рисунок 16.2), представляющую собой равносторонний треугольник, каждая вершина которого отвечает условному компоненту, а концентрации этих компонентов откладываются на сторонах треугольника. Вершина L отвечает растворителю, A -неизвлекаемым компонентам, B -извлекаемым. Поскольку при экстракции давление практически не влияет на объем жидкой фазы, а правило аддитивности объемов хорошо выполняется при смешении, потоки могут быть выражены как массовых, так и в объемных единицах. Тогда концентрации компонентов соответствующих компонентов будут равны:

В равностороннем треугольнике сумма длин перпендикуляров, опущенных из произвольной точки, лежащей внутри треугольника, на его стороны, равна высоте треугольника. Если принять высоту треугольника за единицу, то длины отрезков a . b и l будут выражать состав смеси в долях единицы.

Любая смесь трех компонентов отвечает точке внутри треугольника (например, точка N), двойная смесь отвечает точке на сторонах треугольника. Например, смесь компонентов А и В представлена точкой F на стороне АВ.



Рис. 1.2. Треугольная диаграмма

Вершины треугольника соответствуют концентрациям чистых компонентов.

КРИВАЯ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ НА ТРЕУГОЛЬНОЙ ДИАГРАММЕ

Для расчета процесса экстракции с применением треугольной диаграммы необходимо располагать кривой равновесия фаз, определяющей составы фаз, образующихся при расслаивании системы.

На поле треугольной диаграммы отложена бинодальная кривая, отвечающая равновесным рафинатным м экстрактным растворам . Прямая RS, связывающая точки равновесных составов на бинодальной кривой, называется конодой. Коноды не параллельны одна другой.

Рис. IX-9. Бинодальная (равновесная) кривая Рис. IX-10. Бинодальные кривые, и коноды на треугольной диаграмме отвечающие различным температурам на треугольной диаграмме

При значительном разбавлении раствора компонентом В взаимная растворимость компонентов настолько возрастает, что образуется гомогенный раствор, характеризуемый точкой К. Эту точку называют критической. При дальнейшем увеличении концентрации компонента В в растворе он будет оставаться гомогенным.

Любая точка, например N, лежащая внутри контура, ограниченного бинодальной кривой, отвечает двухфазной системе, тогда как любая точка, находящаяся вне этого контура, характеризует однофазную систему (гомогенный жидкий раствор).

Если взять смесь трех компонентов, определяемую точкой N, то такая система образует два расслаивающихся раствора (две равновесные жидкие фазы), составы которых после расслаивания характеризуются точками R и S, находящимися на пересечении коноды, проходящей через точку N, с нижней и верхней ветвями бинодальной кривой.

Нижняя ветвь бинодальной кривой соответствует небольшим концентрациям компонента L (растворителя), что характеризует рафинатные растворы R_f. Верхняя ветвь бинодальной кривой отвечает высоким концентрациям компонента L и характеризует экстрактные растворы S,.

Треугольная диаграмма обладает следующим основным свойством, которое вытекает из материальный баланса смешения. Если при смешении двух систем R и S получается новая система N, то точка характеризующая все три системы, располагается на одной прямой. При этом точка N располагается между точками R и S на расстояниях, обратно пропорцинальноых массам (объемам) исходных систем R и S , т.е. SR отрезок пропорционален массе системы N , отрезок NR - массе системы S, а отрезок NS - массе системы S

где g_R и g_s -- соответственно количество рафинатного и экстрактного раствора.

Каждая бинодальная кривая отвечает определенной температуре и может быть построена на основании экспериментальных данных.

При изменении растворимости с изменением температуры бинодальная кривая будет менять свое положение. Поскольку в большинстве случаев взаимная растворимость компонентов повышается с увеличением температуры, область существования расслаивающихся систем сокращается. При некоторой температуре Т_кр, называемой критической, компоненты, входящие в состав трехфазной системы, будут полностью растворяться друг в друге, образуя гомогенный жидкий раствор.

На рис. IX-10 приведены бинодальные кривые для нескольких температур при условии t_x < t₂ < t₃ < Т_Kp.

Расчет однократной экстракции на треугольной диаграмме

Исходное сырье - смесь компонентов А и В отвечает точке F . Проведем однократную экстракцию. Если концентрация растворителя в смеси будет x_LN, то получим точку N , на пересечении этой горизонтали с прямой FL, смеси сырья F и растворителя L находятся на прямой FL. Через точку N проводим коноду RS , которая определяет точки R- рафинатного и S-экстрактного растворов.

При удалении растворителя из экстрактного раствора S получаем экстракт Э. Точка Э лежит на пересечении прямой LS со стороной АВ треугольника. Аналогично на пересечении прямой LR со стороной АВ определяем точку Р , характеризующую состав получаемого рафината. Концентрации растворителя в экстрактном x_LS и рафинатном x_LR растворах определяются горизонтальными линиями, проведенными из точек S и R до пересечения со стороной АL треугольника.



Рис. IX-11. Расчет однократной экстракции на треугольной диаграмм

1.4 Конструкции экстракторов

Для эффективного осуществления процесса экстракции должно быть обеспечено интенсивное взаимодействие контактирующих фаз. Эффект их взаимодействия зависит от гидродинамических факторов, конструкции аппарата, способа контактирования фаз.

В промышленности применяется большое число различных конструкций экстракционных аппаратов; их можно подразделить:

I. По способу смешения фаз экстракторы делятся на подгруппы:

аппараты ступенчатого типа, имеющие определенное число ступеней (типа смеситель-отстойник), в каждой из которых происходит контактирование и последующее разделение фаз. В целом в системе осуществляется противоточное движение фаз за счет соответствующего соединения ступеней по потокам рафинатных и экстрактных растворов (см. рис. IX-13);

аппараты колонного типа с непрерывно изменяющимся составом фаз. Колонные аппараты могут быть пустотелыми, насадочными и тарельчатыми. Противоточное движение фаз в аппаратах колонного типа осуществляется главным образом за счет разности плотностей сырья и растворителя или соответственно рафинатных и экстрактных растворов.

II. По способу разделения фаз экстракторы делятся на подгруппы:

аппараты отстойного типа;

центробежные аппараты.

111 По отсутствию или наличию подвода энергии

1) без подвода энергии - обычные колонные аппараты;

2) с подводом энергии (интенсифицированные)- пульсационные, ротационные, вибрационные , центробежные и т.д.

Наибольшее применение в нефтегазопереработке нашли аппараты колонного типа.

Аппараты типа смеситель-отстойник. Для смешения контактирующих фаз применяют смесители различных типов, в том числе пропеллерные насосы, которые одновременно с перемешиванием обеспечивают транспортирование взаимодействующих легкой и тяжелой фаз. Из контактной зоны образовавшаяся смесь выводится в отстойную зону, где происходит разделение легкой и тяжелой фаз, поступающих затем в соответствующие ступени аппарата.

Аппараты колонного типа. Колонные экстракторы различаются по типу применяемых контактных устройств: насадок или тарелок различных конструкций. В настоящее время в нефтегазопереработке наиболее часто применяют насадочные экстракционные колонны.

В промышленности используют колонные аппараты диаметром свыше 5 м и высотой до 40 м при атмосферном или более высоком давлении. Так, в колоннах деасфальтизации масел жидким пропаном давление составляет около 5 МПа. Сравнительно высокое давление обусловливается необходимостью поддерживания пропана при температуре 70 -- 90 °С в жидкой фазе.

На рис. IX-21 представлена экстракционная колонна для очистки масел фурфуролом, в которой контактирование фаз осуществляется в объеме насадки из колец Рашига размером 25 х 25 мм. Насадка укладывается секциями 2 высотой от 1,2 до 3 м, число секций 8--10. Между секциями насадки имеются распределительные тарелки /, способствующие более равномерному распределению потоков по сечению колонны. Распределительная тарелка имеет основание с патрубками диаметром до 100 мм для прохода легкой фазы и отверстия или патрубки диаметром до 10 мм для прохода тяжелой фазы.

Вывод экстрактного раствора на охлаждение осуществляют с глухих тарелок 3. Растворитель и охлажденный раствор вводятся в колонну на распределительные тарелки 1 или через специальные маточники.

Большое распространение получили также тарельчатые экстракционные колонны с ситчатыми, жалюзииными тарелками и тарелками других типов. В колонных экстракторах с ситчатыми тарелками (рис. IX-12) может быть обеспечено диспергирование как легкой, так и тяжелой фазы. В последнем случае переливные патрубки 2 направлены вверх, а подпорные слои тяжелой фазы образуются над тарелками. Ситчатые тарелки 1 имеют отверстия диаметром 3 -- 9 мм, расположенные по вершинам равностороннего треугольника с шагом 12 -- 20 мм. Скорость движения дисперсной фазы через отверстия тарелки принимают в пределах 0,15 -- 0,3 м/с.

Эффективность подобных тарелок недостаточно высока и уступает эффективности тарелок и насадок других типов, однако конструкция их сравнительно проста.

Эффективность насадочных и тарельчатых колонн во многих случаях может быть повышена за счет применения пульсирующих потоков. Существует два способа введения низкочастотных колебаний в массообменные аппараты: первый основан на создании возвратно-поступательного движения контактирующих фаз, такие аппараты называются пульсационными; второй предусматривает низкочастотные колебания контактных устройств внутри аппаратов, которые называются вибрационными.



Рис. IX-12. Схема насадочной экстракционной колонны: 1 -- распределительная тарелка; 2 -- слой насадки из колец Рашига; 3 -- глухая тарелка; 4 -- промежуточные холодильники. Потоки: I --сырье; II -- растворитель; III -- рафинатный раствор; IV -- экстрактный раствор

Рис. 1Х-22. Схема экстрактора с ситчатыми тарелками: 1 -- полотно ситчатой тарелки; 2 -- переливной патрубок. Потоки: / -- сырье; II -- растворитель; III -- рафинатный раствор; /V -- экстрактный раствор

Пульсационный экстрактор (рис. IX-24) оснащен жестко закрепленными в корпусе контактными устройствами 1 в виде чередующихся по высоте шайб и дисков и пульсационной трубой 4 для передачи пульсационных импульсов от автономного генератора колебаний, называемого пульсатором 5. В качестве рабочего тела при создании пульсационных колебаний обычно используют газ (воздух), а в качестве пульсаторов наиболее широкое промышленное применение нашли золотниковые распределительные механизмы. Благодаря тому, что сами пульсационные аппараты не имеют каких-либо подвижных деталей и не требуют обслуживания, они нашли широкое применение, особенно в радиационной химии.

Рис. К-22. Вибрационный экстрактор: 1 -- вариатор частоты колебаний; 2 -- штанга; 3, 7 -- распределители; 4 -- стержень; 5 -- перфорированные пластины; 6 -- отбойные перегородки; 8 -- нижняя опора штанги. Потоки: сырье: I -- легкая фаза; /V -- тяжелая фаза; продукты разделения: II -- тяжелый; III -- легкий

На рис IX-25 приведена схема вибрационного экстрактора, в котором горизонтальные перфорированные пластины 5 жестко связаны системой стержней 4 со штангой 2 и при работе совершают идентичные по частоте и амплитуде (синхронные) колебания. Для более равномерного перемешивания контактирующих фаз между пакетами перфорированных пластин расположены отбойные перегородки б.

В других конструкциях вибрирующая насадка собрана в два самостоятельных пакета, совершающие колебательные движения с одинаковой частотой, но сдвинутые по фазе на половину периода, в результате чего пакеты движутся в противоположных направлениях (асинхронно). Предложены также аппараты, в которых насадка совершает колебания поперек продольной оси аппарата или под углом к ней.

В отстойных зонах вибрационных аппаратов созданы благоприятные условия для коалесценции и сепарации фаз, поскольку рабочие среды в этих зонах не совершают колебательных движений. Для аппарата каждого типа существуют оптимальная амплитуда и частота колебаний, обеспечивающие более интенсивное протекание процесса экстракции.

К достоинствам вибрационных аппаратов следует отнести низкие удельные капитальные вложения и эксплуатационные затраты. Они просты по конструкции, обладают малой металлоемкостью, имеют простейший привод, обладают большой производительностью при высокой эффективности массообмена.

Аппараты ротационного типа. Процесс экстракции эффективно осуществляется также в аппаратах ротационного типа, в которых для контактирования и разделения фаз используются центробежные силы.

На рис. IX-26 изображен колонный дисковый экстрактор, применяемый при очистке масел. Аппарат состоит из ряда секций, образованных в вертикальном цилиндрическом корпусе с помощью серии колец статора 2. Между кольцами статора размещены плоские диски 3, укрепленные на вращающемся валу 4. При вращении дисков обеспечивается хорошее контактирование фаз. В целом по аппарату создается противоточное движение легкой и тяжелой фаз.

Для повышения эффективности взаимодействия контактирующих фаз вращающиеся плоские диски могут быть оснащены лопатками б (рис. DC-26, б). Вращение такой турбинной мешалки осуществляется между двумя горизонтальными кольцевыми отбойниками 7. При этом жидкость, отбрасываемая лопатками, проходит через слой сетки 8.



Рис. IX-23. Ротационный дисковый экстрактор: а -- схема ротационного дискового экстрактора; 6 -- схема контактной зоны ротационного дискового экстрактора Otto H. York Company, Inc.; 1, 5 -- распределительные решетки; 2 -- кольцо статора; 3 -- диск ротора; 4 -- вал ротора; 6 -- лопатки; 7 -- горизонтальные кольцевые отбойники; 8 -- сетка. Потоки: сырье: / --легкая фаза; II -- растворитель; III -- легкая фаза; IV -- тяжелая фаза

На рис. DC-27 приведен центробежный экстрактор, ротор которого имеет насадку той или иной конструкции, обеспечивающую контактирование тяжелой и легкой фаз в противотоке. Легкая фаза поступает на периферию ротора 4, а тяжелая -- ближе к оси вращения. Под действием центробежных сил тяжелая фаза перемещается в каналах насадки к периферии ротора, а легкая -- от периферии к оси вращения. Ввод и вывод обеих фаз осуществляется через специальные каналы во вращающемся валу 2. Оптимальная величина частоты вращения обычно составляет 600--1200 об/мин. В ранних моделях таких экстракторов применяли ленту, навитую в виде спирали (около 30 витков) и образующую каналы прямоугольного сечения для прохода жидкостей. В этих каналах жидкости движутся противотоком и приходят в тесный контакт друг с другом. В экстракторах последних моделей установлены перфорированные концентрические цилиндры 5 с отверстиями или щелями, служащими для прохода обеих жидкостей.

В последние годы в центробежных экстракторах нашла применение насадка со струйным истечением фаз (см. рис. IX-24, б), которая характеризуется лучшими показателями по производительности и разделительной способности. Эта насадка состоит из элементов, обеспечивающих сбор и истечение обеих фаз навстречу одна другой. После контактирования фаз они расслаиваются. Легкая фаза собирается в вершинах конусообразных элементов и вытекает через отверстия в противоток тяжелой фазе, истекающей через отверстия в основании конусообразных элементов.

Основным преимуществом центробежных экстракторов является возможность разделения систем, имеющих малую разность плотностей, и жидкостей, склонных к образованию эмульсий. Вследствие очень малой удерживающей способности эти машины применяются в процессах очистки нефтепродуктов, отделения фенола от аммиачных вод коксохимической промышленности, при экстракции урана, очистке растительных масел

2. Закономерности процесса экстракции

На основании вышеизложенного можно сформулировать следующие закономерности процесса экстракции.

Существует оптимальное место ввода сырья в колонну

Если по заданным условиям экстракции рассчитать число тарелок переходя от расчета к верхней секции к нижней, общее число тарелок будет зависеть от числа тарелок , принятых наверху. Оптимальный вариант решения задачи, чтобы число контактов было наименьшим.

Существует оптимальная величина расхода растворителя

При минимальном расходе растворителя потребуется бесконечное число контактов.Lопт = (1,1-1,2) Lmin. Рост подачи растворителя сокращает число тарелок.

Нельзя достичь 100% чистоты продукта, 100% чистота может быть достигнута при бесконечном числе контактов. При этом зависимость числа тарелок и чистоты нелинейная.

Чистота дистиллята улучшается при увеличении внутренней циркуляции и колебания режима сокращают четкость экстракции. При уменьшении отбора от потенциала чистота фракции резко улучшается.

В режиме полной внутренней циркуляции число контактов наименьшее. Режим полной внутренней циркуляции позволяет точно определить к.п.д. тарелок.

Чем больше коэффициент избирательности , тем меньше необходимо число тарелок и меньше затраты энергии на экстракцию. При 5 выгодно применять экстракцию.

В неполной экстракционной колонне можно получить чистым только один рафинат.

Два сырья, отличающиеся между собой температурами и составами следует вводить в колонну отдельно.

Если сырье вводить отдельно, то экономия растворителя 15-20%.

Кратность циркуляции по ступеням контакта - величина переменная

Изменение температур и концентраций по тарелкам различны.

2.1 Специфические закономерности экстракции

1. Процесс экстракции можно проводить в некоторых сравнительно узких температурных пределах, т.к. может наступить полная растворимость.

При определенной температуре (КТР) смесь двух веществ смешивается и экстракция невозможна. Поэтому выгодно использовать растворитель с высокой КТР. Это объясняется тем, что при высоких температурах резко увеличивается к.п.д. контактных устройств и производительность.

2.Часть растворителя бесполезно уходит с рафинатом.

Чтобы уменьшить количество растворителя в рафинате, необходимо снижать температуру верха, однако при этом ухудшается растворимость.

3.Экстракцию выгодно проводить в неизотермических условиях.

В полной экстракционной колонне температура верха выше, чем температура низа. Градиент температур позволяет иметь одинаковую растворяющую способность по всей колонне. Низ экстракционной колонны должен иметь меньшую температуру, чтобы увеличить селективность и уменьшить растворяющую способность.

4. Селективность определяется температурой, химическим составом растворителя. Чем отдаленнее класс соединений и выше молекулярный вес, тем выше селективность и хуже растворимость. Поэтому применение узких масляных фракции нефти дает экономию растворителя.

5. Температурный режим экстракции должен быть меньше критической температуры растворения сырья и растворителя .

При температуре на 15-20оС ниже КТР резко сокращается растворимость.

3. Кристаллизация

Кристаллизация - выделение твёрдой фазы в виде кристаллов из растворов или расплавов. Кристаллы - однородные твёрдые тела различной геометрии в зависимости от вида химического соединения. В химической промышленности кристаллизация применяется для получения в чистом виде веществ. Кристаллизацию обычно производят из водных растворов (понижая температуру или удаляя часть растворителя) или из растворов органических веществ, испаряя их. Из расплавов - путём охлаждения. На скорость кристаллизации влияют степень пересыщения раствора, его температура, образование центров кристаллизации, интенсивность перемешивания, наличие примесей и др.

Скорость кристаллизации величина не постоянная, изменяющаяся во времени в зависимости от условий кристаллизации. В начале скорость равна нулю (период индукции), затем максимальна и падает до 0(1) (при большой степени пересыщения). При наличии тормозящих кристаллизацию примесей период индукции возрастает, наблюдается период постоянной скорости (2).

Влияние температуры - при более высокой температуре уменьшается м и увеличивается диффузия. Но с повышением температуры растёт число центров кристаллизации и образуются более мелкие кристаллы.

3.1 Способы кристаллизации

экстракция кристаллизация адсорбция вещество

1) с удалением части растворителя - путём его испарения или вымораживания. Это изотермический метод. Испарение производят в выпарной установке, там же производят и кристаллизацию. Общий недостаток метода - отложение кристаллов на поверхности аппарата.

2) Кристаллизация с изменением температуры раствора - изогидрический способ, осуществляется при постоянном содержании в растворе растворителя. Процесс ведут как в аппарате периодического, так и непрерывного действия. В качестве охладителя используют воду.

3) Комбинированные способы.

а) вакуум-кристаллизация - здесь испарение происходит за счёт отдачи раствором своего физического тепла. Пары откачиваются вакуум-насосом. Процесс протекает адиабатически. Пересыщение раствора достигается его охлаждением;

б) кристаллизация с испарением части растворителя в токе носителя;

в) дробная (фракционированная) кристаллизация.

4. Адсорбция

4.1 Сущность процесса адсорбции

Процесс поглощения газов (паров) или жидкостей поверхностью твердых тел (адсорбентов) называется адсорбцией. Явление адсорбции связано с наличием сил притяжения между молекулами адсорбента и поглощаемого вещества.

В промышленности адсорбцию применяют для отбензинивания попутных и природных газов, при разделении газов нефтепереработки для получения водорода и этилена, осушки газов и жидкостей, выделения низкомолекулярных ароматических углеводородов, для очистки масел. Явление адсорбции используется в хроматографии, в противогазах.

По сравнению с другими массообменными процессами адсорбция наиболее эффективна в случае малого содержания извлекаемых компонентов в исходной смеси и поэтому адсорбцию обычно используют на конечных технологических стадиях процессов.

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). При физической адсорбции молекулы адсорбента и поглощаемого вещества не вступают в химическое взаимодействие. При хемосорбции имеет место химическое взаимодействие молекул поглощаемого вещества с адсорбентом. При этом физическая адсорбция всегда обратима, а хемосорбция может быть необратимой. Для процессов хемосорбции характерны закономерности химических реакций (осуществляется со значительной энергией активации, экзо - или эндотермический эффект реакции, с повышением температуры ее скорость возрастает по закону Аррениуса, и др.)

Физическая адсорбция процесс экзотермический, т.е. идет с выделением тепла. Для газов и паров величина теплоты адсорбции мала и примерно равна теплоте их конденсации.

Исчерпание адсорбционной способности -- проскок определяет время защитного действия адсорбента по отношению к данному компоненту. Количество вещества, адсорбируемого поверхностью, определяется состоянием равновесия и зависит от природы адсорбента и адсорбируемого вещества, концентрации последнего в исходной смеси, температуры процесса, а при адсорбции газовой фазы и от давления.

Адсорбируемость углеводородов обычно возрастает с увеличением их молекулярной массы, однако более значительное влияние оказывают структура и размеры их молекул.

Так, парафиновые и нафтеновые углеводороды поглощаются в меньшей степени, чем ароматические. Для ароматических углеводородов адсорбируемость возрастает с увеличением числа циклов в молекуле.

Сернистые соединения лучше сорбируются, чем содержащие их парафиновые и нафтеновые углеводороды, и имеют близкую адсорбируемость к ароматическим углеводородам. Это затрудняет отделение сернистых соединений от ароматических путем адсорбции.

Кислородные, смолистые и особенно азотистые органические соединения, содержащиеся в нефтях и нефтепродуктах, отличаются значительно более высокой адсорбируемостью, чем углеводороды, и отделение этих веществ от углеводородной смеси происходит сравнительно легко.

Непредельные низкомолекулярные углеводороды (этилен, пропилен) адсорбируются лучше, чем соответствующие предельные их аналоги (этан, пропан).

Адсорбируемость более высокомолекулярных непредельных углеводородов изучена недостаточно.

Использование адсорбции для разделения смесей, содержащих непредельные углеводороды, в ряде случаев осложняется тем, что в процессе разделения эти углеводороды подвергаются каталитическому воздействию адсорбента, в связи с чем могут происходить их химические превращения, например полимеризация.

Некоторые адсорбенты, например активированный уголь, преимущественно адсорбируют углеводороды, имеющие более высокую температуру кристаллизации, вследствие чего используются для депарафинизации жидких нефтепродуктов

4.2 Характеристики адсорбентов

Адсорбенты пористые твердые вещества с сильно развитой поверхностью пор. Удельная поверхность пор может составлять от 200 до 1000 м² / г, а средний радиус пор от 0,2 до 10 нм. Адсорбенты применяют в виде таблеток или шариков размером от 2 до 6 мм, а также порошков размером от 20 до 500 мкм. В качестве адсорбентов используют активированный уголь, алюмосиликаты, цеолиты и др. Цеолиты (молекулярные сита) - синтетические адсорбенты с регулируемым размером пор, представляющий собой алюмосиликаты натрия и калия. Синтетические адсорбенты активнее, но значительно дороже природных. В качестве адсорбентов используются активированный уголь, силикагель, алюмосиликаты, цеолиты и др.

Цеолиты или молекулярные сита -- синтетические или природные адсорбенты с регулярной структурой пор, представляющие собой алюмосиликаты натрия, калия или других элементов. Название произошло от сочетания двух греческих слов «цео» и «лит», т.е. «кипящие камни». Это объясняется тем, что заполняющая поры цеолитов вода при нагревании выделяется, т. е. цеолиты как бы «кипят».

Общая химическая формула Ме_2/пО А1₂0₃ xSi0₂ уН₂0, где Me -- катион щелочного металла; п -- его валентность. В качестве катионов в состав природных цеолитов обычно входят натрий, калий, кальций, реже магний, барий, стронций. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами Si0₄ и А10₄. В качестве природных цеолитов используют различные минералы: содалит, шабазит, морденит, фожазит и др.

Синтетические цеолиты имеют строение и геометрическую структуру, аналогичные природным цеолитам. Аналогами фожазита являются синтетические цеолиты типа X и Y.

Различают синтетические цеолиты типов А, X и Y.

Цеолиты типа А относятся к низкокремнистым формам: в них отношение Si0₂:Al₂0₃ не превышает 2.

Цеолиты типа X имеют мольное отношение Si0₂:Al₂0₃, которое может изменяться от 2,2 до 3,3.

Цеолиты типа Y характеризуются вышеупомянутым соотношением в пределах от 3,1 до 6. При увеличении этого показателя повышается кислотостойкость цеолитов. Размеры входных окон, определяющих избирательность цеолитов, изменяются от 3 до 9 А.

Важной характеристикой адсорбентов является их активность, под которой понимают массу адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента в условиях равновесия:

где l масса поглощенных компонентов,

g масса адсорбента.

По отношению к разным компонентам смеси активность адсорбента различна. Так, парафиновые и нафтеновые углеводороды поглощаются в меньшей степени, чем ароматические, непредельные и гетероатомные углеводороды (содержащие атомы S, N, O). С увеличением размера молекул (молекулярной массы) сорбируемость молекул обычно возрастает.

Адсорбенты характеризуются также временем защитного действия, под которым понимают промежуток времени, в течение которого концентрация поглощаемых компонентов на выходе из слоя адсорбента не изменяется. При большем времени работы адсорбента не изменяется. При большем времени работы адсорбента происходит проскок поглощаемых компонентов, связанный с исчерпанием активности адсорбента. В этом случае необходима регенерация адсорбента.

В адсорберах периодического действия также имеет место износ адсорбента в результате давления вышележащего слоя адсорбента и условий десорбции. Из этих соображений высоту насыпного слоя в периодических адсорберах принимают обычно не более 3 м.

4.3 Изотерма адсорбции

Равновесие при адсорбции характеризуется определенной зависимостью между активностью адсорбента и парциальным давлением или концентрацией вещества в смеси. Состояние равновесия описывается уравнением Лэнгмюра:

и Фрейндлиха:

где с- концентрация или парциальное давление адсорбируемого вещества; а- активность (емкость) адсорбента,

А₁, А₂, b, d коэффициенты и показатель степени, зависящие от природы адсорбента, адсорбируемого вещества и температуры.

Приведенные уравнения называются уравнениями изотермы адсорбции (рисунок 20.1) .



Рис. 20.3. Общий вид изотермы адсорбции при разных температурах

Процесс адсорбции состоит из двух стадий: поглощения вещества поверхностью адсорбента и диффузии вещества в порах адсорбента. При адсорбции сначала поглощаются все компоненты смеси, однако после достижения состояния насыщения будет происходить обратный процесс- вытеснение молекул с меньшей степенью активности. Поэтому в слое адсорбента компоненты располагаются послойно по мере уменьшения активности. При десорбции компоненты выходят в обратном порядке. Это используется в препаративной и аналитической хроматографии.

Процессу адсорбции способствуют более низкие температуры, адсорбент для газов - повышенное давление. При удалении адсорбированных компонентов из адсорбента (при десорбции), наоборот, следует повышать температуру и понижать давление для газовых смесей.

В общем случае твердые частицы адсорбента имеют поры различного размера и формы, поэтому перенос вещества внутри гранул адсорбента может осуществляться одновременно различными способами.

Во многих случаях изменение активности адсорбента во времени удовлетворительно описывается следующим уравнением:

где а_{ф ,}а -- активность адсорбента в момент времени ф и при равновесии (ф >?); К_а -- константа скорости адсорбции.

Константа скорости адсорбции К_а зависит от температуры и концентрации адсорбируемого компонента.

С увеличением температуры скорость достижения равновесного состояния возрастает, при этом величина активности в условиях равновесия будет меньше, чем при более низкой температуре. Типичные кинетические кривые адсорбции приведены на рис. VIII-2.

Рис. 20.3а. Кинетические кривые адсорбции при разных температурах

4.4 Десорбция

Для выделения поглощенных при адсорбции компонентов с целью направления их на дальнейшую переработку применяется процесс десорбции. В тех случаях, когда в газовом потоке или в растворе, проходящем через слой адсорбента, концентрации адсорбируемых компонентов ниже равновесных, данные компоненты будут покидать поверхность адсорбента и переходить в газовый поток, т. е. десорбироваться. Это будет происходить до тех пор, пока не установится новое равновесие.

На промышленных адсорбционных установках необходимо производить регенерацию адсорбента с целью восстановления его адсорбционной способности. Поэтому после окончания стадии адсорбции осуществляется стадия десорбции поглощенных компонентов из адсорбента.

Десорбция облегчается с повышением температуры и увеличением расхода десорбирующего агента. Десорбция газообразных и легколетучих компонентов облегчается при понижении давления в системе.

В результате десорбции адсорбционная способность адсорбента может восстанавливаться полностью или частично в зависимости от адсорбционной способности десорбируемых компонентов, выбранного метода десорбции, рабочих параметров процесса. В ряде случаев оправдано неполное восстановление активности адсорбента, так как при этом сокращаются эксплуатационные затраты. Зависимость активности адсорбента а (по отношению к первоначальной его активности а₀) от числа регенераций N представлена на рис. VHI-3. Приведенная кривая показывает, что наибольшее снижение активности адсорбента наблюдается после первой регенерации. В дальнейшем активность снижается постепенно и в меньшей степени. Такой характер восстановления активности адсорбента объясняется тем, что при регенерации часть его активной поверхности остается занятой адсорбированными компонентами и в дальнейшем исключается из участия в процессе адсорбции.

При использовании в качестве десорбирующих агентов полярных растворителей активность адсорбента восстанавливается наиболее полно. При окислительной регенерации активность адсорбента восстанавливается практически полностью. Температурный режим окислительной регенерации для силикагелей обычно 300 + 350 оС, для алюмосиликатов 600 + 650 оС. Недопустим перегрев адсорбента, так как это вследствие спекания пор адсорбента приводит к снижению или полной потере его активности

Рис. VIII-3. Характер восстановления активности адсорбента при регенерациях

Конструкции адсорберов

В промышленности применяют следующие варианты процесса адсорбции:

с неподвижным слоем адсорбента;

с псевдоожиженным слоем адсорбента.

с движущимся слоем адсорбента;

Адсорберы с неподвижным слоем адсорбента представляют собой вертикальные аппараты, заполненные гранулированным адсорбентом. В промышленной практике общая высота слоя адсорбента предопределяется необходимым его объемом и величиной гидравлического сопротивления слоя адсорбента; обычно она составляет от 2 до 12 м. После насыщения адсорбента стадия адсорбции прекращается, и адсорбент должен быть регенерирован. Для регенерации через слой насыщенного адсорбента пропускают водяной пар, инертный газ, растворитель и др. Иногда регенерацию адсорбента проводят, выжигая поглощенные компоненты в специальном аппарате.

Адсорбент представляет собой зерна неправильной формы размером 2-10 мм. Неподвижный режим адсорбента используют для предотвращения разрушения его.

Рис. VIII-5. Распределение концентраций в потоках, покидающих адсорбер по высоте стационарного слоя адсорбента

Адсорберы с псевдоожиженным слоем адсорбента позволяют также осуществлять непрерывный процесс адсорбции. В этом случае в качестве адсорбента используются мелкие гранулы (обычно не более 500 мкм). Адсорбер должен иметь несколько слоев для уменьшения возможности проскока газов через слой адсорбента. Газ движется противотоком вверх. Конструктивно адсорбер может иметь один или несколько кипящих слоев (рис. VIII-11), обеспечивающих контакт фаз в противотоке (ступенчато-противоточный адсорбер). В таком адсорбере на специальных контактных устройствах (тарелках) осуществляется взаимодействие между газом и порошкообразным адсорбентом, в результате чего адсорбент переводится в состояние псевдоожижения. Адсорбент, двигаясь сверху вниз через переточные устройства, передается с одной контактной ступени на другую. Газ движется в аппарате противотоком снизу вверх. Для отделения из газового потока частичек адсорбента перед выходом из адсорбера газ направляют в циклоны. В аппаратах с псевдоожиженным (кипящим) слоем адсорбента можно интенсифицировать процесс массопередачи при адсорбции за счет уменьшения размера гранул и более интенсивного обновления их контактной поверхности. В процессе адсорбции с псевдоожиженным слоем адсорбента наблюдается самый интенсивный тепло-массоперенос (а также химическая реакция в каталитических процессах), поэтому есть тенденция замены стационарных процессов (адсорбции, катализа) на процессы с псевдоожиженным слоем

Использование данной технологии сдерживается следующими недостатком: образование потерь адсорбента при недостаточном пылеулавливании и необходимости добавлять свежий адсорбент.



Рис. VIII-11. Схема адсорбера с псевдоожиженным слоем адсорбента:

1 -- корпус; 2 -- контактная тарелка; 3 -- переточное устройство; 4 -- циклон; 5 -- люк-лаз/ Потоки: / -- исходный газ; II -- регенерированный адсорбент; III -- отработанный газ; /V -- отработанный адсорбент

Адсорбер с движущимся слоем адсорбента обычно представляет собой аппарат, в верхней секции которого осуществляется стадия адсорбции, а в нижней части - стадия десорбции. Для циркуляции адсорбента в системе применяют пневмотранспорт. Адсорберы с движущимся слоем адсорбента применяются для извлечения этилена из его смеси с водородом и метаном, водорода из смеси газов и т.п. В этом случае процесс ведется непрерывно и каждая его стадия осуществляется в определенном аппарате или части аппарата, причем адсорбент последовательно перемещается между отдельными аппаратами по системе пневмотранспорта. В качестве адсорбента часто применяется гранулированный активированный уголь. Потерянный в результате сорбент компенсируется добавлением свежего . При этом размеры зерен в процессе с движущимся слоем адсорбента в 10-30 раз крупнее , чем в псевдоожиженном , это приводит к снижению интенсивности массопереноса, а значит и увеличению размеров аппарата при той же производительности.

В зарубежной литературе процессы адсорбции с движущимся слоем адсорбента называют гиперсорбцией.

Основы расчета адсорбера

При расчете адсорбера обычно пользуются экспериментальными данными по активности адсорбента для соответствующих компонентов смеси. Общее количество поглощенных компонентов в единицу времени:

(99)

Если адсорбер имеет неподвижный слой, то при длительности процесса адсорбции будет поглощено следующее количество вещества:

(100)

Средняя активность адсорбента:

(101)

Необходимое для адсорбции количество адсорбента равно:

(102)

Расчет числа теоретических тарелок может быть выполнен с использованием изотермы адсорбции и рабочей линии по аналогии с расчетом других массобменных процессов (рисунок 20.3). Число теоретических тарелок определяется графическим построением ломаной линии между изотермой адсорбции и рабочей линией. На основе такого построения производится определение общего числа теоретических тарелок. Необходимая высота адсорбера определяется по уравнению:

где h_э - высота слоя адсорбента, эквивалентная одной теоретической тарелке, определяется экспериментально.

Рис. 20.3. Графическое определение числа теоретических ступеней изменения концентраций для адсорбера: ОС -- изотерма адсорбции; АВ -- рабочая линия

4.5 Закономерности процесса адсорбции

На основании вышеизложенного можно сформулировать следующие закономерности процесса адсорбции.

Адсорбируемость веществ зависит от природы, строения молекул и молекулярного веса исходных веществ и структуры адсорбента

Структура адсорбента зависит от величины удельной поверхности, размеров пор и химического состава адсорбента.

Чем меньше температура и больше давление в адсорбере, тем больше доля извлечения ключевых компонентов.

Адсорбция наиболее эффективна при малых концентрациях извлекаемых веществ

При исчерпании адсорбционной способности возникает проскок адсорбата, необходима регенерация адсорбента

Активность адсорбента от числа регенераций постепенно снижается

Наибольшее падение активности обычно наблюдается после первой регенерации