Синтез фосгена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

фосген дихлорангидрид синтез давление

Фосгемн (дихлорангидрид угольной кислоты) - химическое вещество с формулой СОCl₂, бесцветный газ с запахом прелого сена. Синонимы: карбонилхлорид, хлорокись углерода.

Свойства

t_кип= 8,2°C, t_пл= ?118°C, плотность в жидкой фазе 1,403 г./см? (при температуре кипения), в газовой фазе 4,248 кг/м? (15° C, 1 бар); плохо растворим в воде, хорошо - в органических растворителях. Фосген представляет собой бесцветный газ, который ниже 8,2°C конденсируется в бесцветную жидкость. Его запах напоминает прелые фрукты или сено. Технический продукт имеет слегка желтоватую или красновато-жёлтую окраску. Фосген примерно в 3,5 раза тяжелее воздуха. Из-за высокого давления пара он даже при низких температурах обладает большой летучестью. Фосген можно легко конденсировать сжатием, его критическая температура составляет 183°C, критическое давление 56 кгс/см?. В холодной воде фосген растворим мало ?0,9%. Он легко растворим в органических растворителях, например в бензине, толуоле, ксилоле, уксусной кислоте, хлороформе. В маслах и жирах фосген не растворим.

При обычной температуре фосген - стабильное соединение. При сильном нагревании он частично разлагается на хлор и окись углерода. Выше 800°C он полностью диссоциирует. Количество продуктов разложения (ядовитых) при взрыве ничтожно, поэтому возможно применение фосгена во взрывных боеприпасах.

При хранении фосгена в стальных ёмкостях, например при длительном нахождении в минах, образуется пентакарбонил железа. Это - красновато-жёлтая жидкость. Тяжелее фосгена, и разлагаемая на свету фотокаталитически с образованием ядовитой окиси углерода. Фосген почти не гидролизуется парами воды, поэтому концентрация фосгена, созданная в воздухе, заметно изменяется лишь через долгое время. При высокой влажности воздуха облако фосгена за счёт частичного гидролиза может приобрести беловатый отсвет.

Энергично реагирует с аммиаком:

COCl₂ + 4NH₃ > (NH₂)₂CO (карбамид) + 2NH₄Cl

Данная реакция используется для экспресс обнаружения утечек фосгена - смоченный раствором аммиака тампон в присутствии фосгена начинает заметно выделять белый дым.

Фосген обладает св-вами галогенангидридов карбоновых кислот. Влагой воздуха газообразный фосген гидролизуется медленно, в жидкой фазе гидролиз происходит быстро, в присут. щелочей - моментально. С аммиаком фосген образует мочевину и NH₄Cl; с аминами, в зависимости от условий, - алкил(арил) за-мещенные мочевины или изоцианаты (с избытком фосгена при нагр.):

Взаимод. фосгена со спиртами приводит к хлоркарбонатам ClCOOR и карбонатам ROCOOR; с солями карбоновых к-т - к соответствующим ангидридам; с оксидами металлов (при нагр.) - к галогенидам металлов, напр.: 3COCl₂ + Al₂O₃ 2AlCl₃ + 3CO₂. При поликонденсации фосгена с двухатомными фенолами образуются поликарбонаты, напр.:

Фосген вступает в реакцию Фриделя-Крафтса, например, с третичными ароматич. аминами образует аминозамещенные диарилкетоны, используемые в синтезе красителей:

Для качеств. и количеств. анализа фосгена используют его р-цию с анилином с образованием - дифенилмочевины CO(NHC₆H₅)₂, т.пл. 235 ⁰C или р-цию с n-фенетидином H₂NC₆H₄OC₂H₅ с образованием (4,4'-диэтоксидифе-нил) мочевины CO(NHC₆H₄OC₂H₅)₂, т. пл. 174 ⁰C.

1. Получение

Впервые фосген получил Дэви в 1812 г.

В промышленности получают нагреванием СО с Cl₂ в присутствии угля.

В лаборатории может быть легко получен несильным нагреванием смеси CCl4 и SO3 (или Олеума):

2SO₃ + CCl₄ = S₂O₅Cl₂ + COCl₂

2. Токсичность

Обладает удушающим действием. Смертельная концентрация 0,01 - 0,03 мг/л (15 минут). Контакт фосгена с легочной тканью вызывает нарушение проницаемости альвеол и быстро прогрессирующий отёк лёгких. Антидота не существует. Защита от фосгена - противогаз.

Фосген ядовит только при вдыхании паров. Первые отчетливые признаки отравления появляются после скрытого периода от 4 до 8 ч; наблюдались даже периоды в 15 ч.

По различным данным вдыхание фосгена в концентрации 0,004 мг/л в течение 60-90 мин не приводит к отравлению.

Пребывание в атмосфере, содержащей до 0,01 мг/л фосгена, возможно максимально в течение 1 ч. При этом восприимчивые люди уже могут получить легкое отравление. Концентрации в 0,022 мг/л являются смертельными уже через 30 мин экспозиции. В 50% случаев отравление при вдыхании 0,1 мг/л в течение 30-60 мин приводит к смерти. Остальные 50% оставшихся в живых длительно небоеспособны в результате тяжелейших отравлений. Даже при малом времени воздействия таких концентраций могут произойти сильные отравления, при известных обстоятельствах заканчивающиеся смертью.

Концентрация 1 мг/л при времени экспозиции 5 мин в 50-75% случаев отравления ведет к смерти; меньшие концентрации (0,5-0,8 мг/л) приводят к тяжелым отравлениям.

Концентрация 5 мг/л смертельна уже через 2-3 сек.

Малые концентрации фосгена влияют на вкусовые ощущения, так, например, курить сигарету в содержащем фосген воздухе неприятно или вовсе невозможно.

Запах фосгена ощутим в концентрации 0,004 мг/л, однако на обонятельный нерв фосген влияет так, что в дальнейшем обоняние притупляется и перестают ощущаться даже более высокие концентрации.

Фосген используют:

как сырье в производстве красителей (реакция с третичными ароматическими аминами);

при производстве поликарбонатов (поликонденсация с двухатомными фенолами);

для получения мочевины и её производных;

при производстве безводных хлоридов металлов;

как исходное сырье при производстве изоцианатов, полиуретанов, пестицидов, лекарственных средств, растворителей.

3. Расчетная часть

Химическое равновесие

Дано:

Х_i:=0.99

Решение

Рис. 1. Kp=f(T)

Выводы: реакция является экзотермической т.к. Кр уменьшается с увеличением Т, а значит ? Е>0. Рассмотрим формулу Кр=Аe^(Е2-Е1)/RT с ростом Т, (Е2-Е1)/RT уменьшается (Е2-Е1)>0, что приводит к уменьшению Аe^(Е2-Е1)/RT, а следовательно и Кр уменьшается.

Рассмотрим формулу = =z_r3p-¹/z_r1z_r2 с увеличением Т, (Е2-Е1)/RT уменьшается (Е2-Е1)>0, Аe^(Е2-Е1)/RT уменьшается, а следовательно и Кр, но чтобы сохранить равенство и z_r3 должен уменьш-ся, ног т.к. z_r3 пропорционален XR, значит и XR уменьшается с увеличением Т.Т.к. Кр не зависит от Р, то чтобы сохранить равенство с увеличением Р, z_r3 тоже увеличивается, а т.к. XR= z_r3, то XR, z_r3, z_r1 тоже увеличиваются.

Рассмотрим формулу = =z_r3p-¹/z_r1z_r2 с увеличением давления (т.к. Кр =f(P) не явл. функцией давления) чтобы сохранить равенство z продукт также увеличивается = =z_r3p-¹/z_r1z_r2.С увеличением Т, Кр уменьшается и чтобы сохранить равенство, z_r3 должно уменьшаться.

Вывод: кривые имеют нисходящий характер; это связано с тем, что с ростом давления уменьшается время нахождения в реакторе газовой смеси (при повышении давления концентрация газа возрастает и часть газа может конденсироваться в жидкость). А поскольку реакция протекает в газовой фазе, повышение давления ведет к уменьшению количества () газа в реакторе, и как следствие, уменьшается выход реакции, т.е. степень превращения СО в фосген.

Т.к. Е2>E1, U2 будет сильнее реагировать на увеличение Т, U2 будет сильнее изогнута кривой U1.

ТU=К1Ро z₀₁(1-х_А(1+1/К_р)),

?С= Ро z₀₁(1-х_А(1+1/К_р)), с увеличением Т, Кр уменьшается, 1/К_р увеличивается, ?С уменьшается, Umax уменьшается.

Вычисления параметров для сравнения реакторов.

Имеем график зависимости высоты реактора от температуры газа в реакторе (данный параметр зависит от степени превращения), имеем в кривой перегиб, т.к. температура пропорциональна степени превращения, а высота реактора - времени пребывания газовой смеси - .

Вычисления для реактора полного смешения.

При увеличении суммарной скорости реакции, зависящей от степени превращения, для сохранения равенства должна увеличиваться равновесная концентрация, также от нее зависящая, а поскольку она уменьшается, чтобы равновесие сохранилось, время пребывания увеличивается. Изогнутость кривой объясняется тем, что скорость реакции проходит через максимум.

1. Рассмотрим формулу = =z_r3p-¹/z_r1z_r2 с увеличением давления (т.к. Кр =f(P) не явл. функцией давления) z_r3 также увеличивается, а т.к. объем реактора обратнопропорционален равновесной степени превращения, то Vрпс. уменьшается с ростом Р.

2. U=К1Рz₀₁(1-х_А(1+1/К_р))= К?С из нее следует, что с ростом Х, ?С убывает и скорость U убывает. Проанализировав формулу

получаем, что с увеличением скорости и Vрпс. увеличивается.

Расчет высоты реактора построение графика T = f(h)

Вычислим высоту реактора полного смешения

При увеличении суммарной скорости реакции для сохранения равенства уравнения должна увеличиваться равновесная концентрация, а поскольку уменьшается температура, пропорциональная степени превращения, и поскольку все параметры приведенного уравнения зависят от степени превращения, чтобы равновесие сохранилось, высота реактора, пропорциональная времени пребывания, в зависимости от температуры сначала увеличивается, затем уменьшается.

Список источников

1. Луцко Ф.Н., Сороко В.Е., Прокопенко А.Н. Химико-технологические расчеты с применением MathCad/СПб: СПБГТИ (ТУ), 2006

2. Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. в 2-х т. Т.1. Теоретические основы химической технологии / Мухленов И.П., Авербух А.Я., Тумаркина Е.С., Фурмер И.Э.-М: Высшая школа, 1984

Размещено на Allbest.ru