Получение и применение алкенов

Размещено на http://www.allbest.ru/

План

Введение

1. История открытия

2. Гомологический ряд и изомерия

3. Методы получения алкенов

3.1 Дегидрирование алканов

3.2 Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов

3.3 Дегидратация спиртов

3.4 Гидрирование алкинов

3.5 Реакция Виттига

3.6 Реакция Кнёвенагеля

3.7 Реакция Чугаева

3.8 Реакция Гофмана

3.9 Реакция Коупа

3.10 Прочие методы синтеза

3.10.1 Реакция Бурда

3.10.2 Синтез из тозилгидразонов

3.10.3 Реакция Перкина

3.10.4 Синтез Кори-Винтера

3.10.5 Олефинирование Жюлиа-Лижо

4. Применение алкенов

4.1 Промышленное использование этилена

4.2 Промышленное использование пропилена

4.3 Промышленное использование прочих алкенов

Введение

Пространственная структура этилена.

Алкемны (олефины, этиленовые углеводороды) -- ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp? гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этен (C₂H₄). По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса "-ан" на "-ен"; положение двойной связи указывается арабской цифрой.

Углеводородные радикалы, образованные от алкенов имеют суффикс "-енил". Тривиальные названия: CH₂=CH-- "винил", CH₂=CH--CH₂-- "аллил".

1. История открытия

Впервые этилен был получен в 1669 году немецким химиком и врачом Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт. Ученый установил, что его "воздух" более химически активен, чем метан, однако, идентифицировать полученный газ он не смог и названия ему не присвоил.

Вторично и тем же способом "воздух Бехера" был получен и описан голландскими химиками Дейманом, Потс-ван-Трооствиком, Бондом и Лауверенбургом в 1795 году. Они назвали его "маслородным газом" так как при взаимодействии с хлором, он образовывал маслянистую жидкость -- дихлорэтан (об этом стало известно позднее). По-французски "маслородный" -- olefiant. Французский химик Антуан Фуркруа ввёл этот термин в практику, а когда были обнаружены другие углеводороды такого же типа, это название стало общим для всего класса олефинов (или, по современной номенклатуре, алкенов).

В начале XIX века французский химик Ж. Гей-Люссак обнаружил, что этанол состоит из "маслородного" газа и воды. Этот же газ он обнаружил и в хлористом этиле. В 1828 году Ж. Дюма и П. Буллей предположили, что этилен представляет собой основание, способное давать соли подобно аммиаку. Якоб Берцелиус принял эту идею, назвав соединение "этерином" и обозначив буквой E. Определив, что этилен состоит из водорода и углерода, долгое время химики не могли выписать его настоящую формулу. В 1848 году Кольбе писал формулу этилена как С₄Н₄, этого же мнения придерживался и Либих. Ж. Дюма правильно определил состав вещества, но его структура по-прежнему была описана неверно: С₂НН₃.

В 1862 году немецкий химик-органик Э.Эрленмейер предположил наличие в молекуле этилена двойной связи, а в 1870 году известный российский ученый А. М. Бутлеров признал эту точку зрения правильной, подтвердив её природу экспериментально.

2. Гомологический ряд и изомерия

Алкены, число атомов углерода в которых больше двух, (т.е. кроме этилена) имеют изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и пространственная. Например, единственным изомером пропена является циклопропан (C₃H₆) по межклассовой изомерии. Начиная с бутена, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров быстро возрастает.

Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.

Различают:

цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;

транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.

IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:

Z- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;

E- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.

изомерия алкен дегидрирование этилен

3. Методы получения алкенов

Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот, дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа.

3.1 Дегидрирование алканов

Это один из промышленных способов получения алкенов. Температура: 350--450 °C, катализатор -- Cr₂O₃. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы.

3.2 Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов

Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка:

Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами щелочей:

При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых определяется правилом Зайцева: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

3.3 Дегидратация спиртов

Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре в присутствии сильных минеральных кислот:

В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего агента -- реагента Бургесса:

3.4 Гидрирование алкинов

Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора (например, дезактивированного палладия -- катализатора Линдлара):

_{(цис-изомер)}

_{(транс-изомер)}

3.5 Реакция Виттига

Реакция Виттига -- стереоселективный синтез алкенов взаимодействием карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов (илидов фосфониевых солей):

Для превращения солей фосфония в илиды используются бутиллитий, гидрид, амид или алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.

В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых ароматические и алифатические альдегиды и кетоны, в том числе содержащие двойные и тройные связи и различные функциональные группы.

В лабораторной практике часто используют более современную модификацию (1959 год) реакции Виттига -- реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса:

Преимущество использования фосфонатов заключается в том, что образующиеся в ходе реакции фосфаты легко отмываются водой. Кроме того, реакция позволяет избирать оптическое направление элиминирования, получая на выходе транс- (термодинамический контроль) илицис-изомеры (кинетический контроль).

3.6 Реакция Кнёвенагеля

Реакция Кнёвенагеля -- конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную CH₂-группу:

Реакция имеет очень широкий диапазон применения, при этом помимо эфиров малоновой кислоты, в реакцию могут вступать и другие соединения, например: CH₃CN, CH₃NO₂, LiCH₂COOC₂H₅ и пр.

3.7 Реакция Чугаева

Реакция Чугаева -- взаимодействие спиртов с CS₂ и NaOH с последующим метилированием и дальнейшим пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов:

3.8 Реакция Гофмана

Исчерпывающее метилирование по Гофману -- разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду:

На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец, последний этап -- разложение --ведут при 100-200 °C, часто при пониженном давлении.

Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещенных алкенов (против правила Зайцева).

Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии алкалоидов.

3.9 Реакция Коупа

Реакция Коупа -- разложение N-окисей третичных аминов:

3.10 Прочие методы синтеза

3.10.1 Реакция Бурда