Растворы электролитов

24

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Московский государственный технический университет

им. Н.Э. Баумана

Кафедра химии

Растворы электролитов

Методические указания к лабораторной работе

Л.П. Овчаренко, И.В. Татьянина

Москва 2003

Введение

Цель работы - ознакомление с процессами, протекающими в водных растворах электролитов, изучение таких явлений и понятий, как электролитическая диссоциация, степень и константа диссоциации, сильные и слабые электролиты, направление протеканий химических реакций с участием электролитов, смещение равновесия диссоциации слабого электролита, ионное произведение воды, водородный и гидроксидный показатели, гидролиз солей, произведение растворимости, электропроводность растворов.

1. Диссоциация электролитов

Вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток, называются электролитами. К ним относится подавляющее большинство кислот, оснований и солей. При попадании этих веществ в полярный растворитель происходит электролитическая диссоциация, сопровождающаяся образованием сольватированных заряженных частиц положительно заряженных катионов и отрицательно заряженных анионов. Электролитическая диссоциация вызывается взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества. Например, для водных растворов:

HCl (газ) + (n+m)H2O = H+nH2O + ClmH2O,

NaCl (крист) + (p+q)H2O = Na+pH2O + ClqH2O.

Количественной характеристикой электролитической диссоциации служит степень диссоциации , равная отношению числа диссоциированных молекул Nдисс к общему числу молекул электролита в растворе Nобщ:

= .

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные и слабые. К сильным электролитам обычно относят вещества, которые в растворе практически полностью диссоциированы на ионы ( 1). Слабыми электролитами считают вещества, степень диссоциации которых 1. В водных растворах сильными электролитами являются большинство солей, такие кислоты, как HClO4, HMnO4, H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI, а также гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.

Для процесса электролитической диссоциации

KmАn m + n,

где KmАn - молекула электролита, - катион, - анион, z - зарядовое число ионов; различают аналитическую, или концентрационную, константу диссоциации Kд,c, вычисленную по концентрациям молекул и ионов:

Kд, с = , (1)

где [], [] равновесные молярные концентрации катионов и анионов, соответственно; [KmАn]недисс равновесная молярная концентрация недиссоциированных молекул электролита, и термодинамическую константу диссоциации Kд, а, вычисленную по активностям a соответствующих частиц:

Kд, а = (2)

Понятие активности, равной произведению концентрации на коэффициент активности а=С, было предложено Льюисом для того, чтобы можно было использовать для реальных систем термодинамические уравнения, выведенные для идеальных растворов, в которых отсутствуют взаимодействия между компонентами.

Выражение (1) обычно используется для растворов слабых электролитов, поскольку в разбавленных растворах коэффициент активности слабого электролита 1 и значение активности практически соответствует величине концентрации С частиц.

Для растворов сильных электролитов концентрационная константа диссоциации не имеет физического смысла, т.к. концентрация недиссоциированных молекул практически равна нулю. Для них справедливо выражение (2), поскольку коэффициент активности сильного электролита, отражающий влияние межионных и ион-молекулярных взаимодействий на свойства раствора, 1.

Пусть слабая кислота НА (Н+ ион водорода, А анион) с молярной концентрацией С диссоциирует по уравнению:

НА Н+ + А.

Степень диссоциации кислоты равна . Тогда при достижении равновесия концентрации ионов Н+ и А составят С, а концентрация недиссоциированных молекул кислоты (С - С) = С(1- ). Используя уравнение (1), получаем:

Kд, с = =

или Kд, с = (3)

Это выражение носит название закона разбавления (или разведения) Оствальда.

В случае, когда степень диссоциации электролита 1, величиной по сравнению с 1 можно пренебречь и закон разбавления Оствальда записать в упрощенном виде:

 Kд, с 2С (4)

Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита и при постоянной температуре Kд,с = const, а степень диссоциации слабого электролита тем больше, чем ниже концентрация, то есть чем больше разбавлен раствор. При введении в равновесный раствор ионов Н+ или А произойдет сдвиг равновесия диссоциации влево в соответствии с принципом Ле-Шателье и установится новое равновесие с другими концентрациями [H+], [А] и [HА]недисс, но с той же Kд,с. Константа диссоциации будет меняться только при варьировании температуры. Так как диссоциация эндотермический процесс, т.е. Ндисс>0, то константа диссоциации растет с увеличением температуры согласно уравнению изобары химической реакции:

Константу равновесия процесса диссоциации принято обозначать Kа в случае слабых кислот (от английского слова "acid") и Kb для слабых оснований (от слова "base"). Например, слабая цианистоводородная кислота диссоциирует по уравнению:

HCN H+ + CN и Ka = [H+][CN]/[HCN]недисс = 4,9310-10.

Примером диссоциации слабого основания является следующее уравнение:

NH4OH NH4+ + OH и Kb = [NH4+][OH]/[NH4OH]недисс = 1,810-5.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, процесс диссоциации щавелевой кислоты протекает следующим образом:

I ступень: H2C2O4 H+ + HC2O4, Ka(I) = 6,4610-2;

II ступень: HC2O4 H+ + C2O42, Ka(II) = 6,1710-5;

общее уравнение диссоциации: H2C2O4 2H+ + C2O42, Ka = Ka(I) Ka(II).

Аналогично, для гидроксида свинца можно записать:

I ступень: Pb(OH)2 PbOH+ + OH, Kb(I) = 9,5510-4;

II ступень: PbOH+ Pb2+ + OH, Kb(II) = 3,010-8;

общее уравнение диссоциации: Pb(OH)2 Pb2+ + 2OH, Kb = Kb(I) Kb(II).

В случае разбавленных растворов сильных электролитов можно считать, что их диссоциация происходит практически полностью. Например, при диссоциации серной кислоты по первой ступени:

H2SO4 = H+ + HSO4 и Ka(I) ,

так как [H2SO4]недисс 0, тогда как для второй ступени:

HSO4 H+ + SO42 и Ka(II) = 1,1210-2.

То же относится и к диссоциации сильных оснований, например, Ca(OH)2:

I ступень: Ca(OH)2 = CaOH+ + OH и Kb(I) ,

II ступень: CaOH+ Ca2+ + OH и Kb(II) = 4,010-2.

2. Диссоциация воды

Вода не только самый распространенный растворитель, она также является слабым электролитом. По упрощенной схеме ее диссоциацию можно выразить следующим уравнением:

Н2О Н+ + ОН.

Константа диссоциации воды Kд,с = . Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрацию недиссоциированных молекул можно принять равной молярной концентрации жидкой воды. Поэтому при Т=const

[H+][OH] = Kд,с[H2O] = const.

Произведение концентраций ионов [H+] и [ОН] носит название ионного произведения воды и является постоянной величиной при неизменной температуре. При 298К:

[H+][ОН] = K(H2O) = KВ = Kw = 10-14 . (5)

Ионное произведение воды Kw увеличивается с ростом температуры, т.к. диссоциация воды -эндотермический процесс. Для указания концентрации ионов водорода в растворе используют так называемый водородный показатель:

 pH = -lg[H+], (6)

а для обозначения концентрации гидроксид-ионов гидроксидный показатель:

pOH = -lg[ОН] . (7)

При температуре 298 К рН + рОН = 14, (8)

поэтому в чистой воде [H+] = [ОН] = 110-7 моль/л, следовательно, рН = рОН = 7; в кислотной среде [H+] > [ОН], следовательно, рН < 7, а рОН > 7; в щелочных растворах [H+] < [ОН], поэтому рН > 7, а рОН < 7.

В случае растворов сильных электролитов вместо концентрации пользуются активностью. Поэтому при необходимости более точных расчетов в таких растворах следует вычислять не рН, а ра(Н+):

ра(Н+) = -lga(H+) = рН - lg(Н+).

3. Произведение растворимости

Понятие произведения растворимости связано с растворами малорастворимых сильных электролитов. Большинство малорастворимых электролитов в очень разбавленных растворах диссоциируют полностью, т.е. их можно рассматривать как сильные электролиты. Поэтому все приведенные ниже рассуждения относятся не только к растворам солей, но и к растворам оснований, таких как Al(OH)3, Fe(OH)3, Cu(OH)2,, Th(OH)4 и др. При постоянной температуре в насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается термодинамическое равновесие между твердой фазой и ионами в растворе:

KmАn(т) KmАn(р) = m + n,

или, с учетом полной диссоциации электролита:

KmАn(т) m + n.

В случае очень низкой растворимости электролита образуется крайне разбавленный раствор, который можно считать идеальным и использовать концентрационную константу равновесия:

Kс = .

Концентрация твердой фазы [KmАn(т)]=const, отсюда:

Kс[KmАn (т)] = []m[]n = ПР = const. (9)

При постоянной температуре в насыщенном растворе произведение концентраций (или активностей) ионов, на которые диссоциирует электролит, с учетом степеней, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная. Она называется произведением растворимости (ПР) малорастворимого электролита.

Чем меньше значение ПР, тем хуже растворяется соединение. При внесении в раствор избытка ионов или выпадет дополнительное количество осадка, изменятся концентрации ионов в растворе (сдвиг равновесия диссоциации влево по принципу Ле-Шателье), но величина ПР останется постоянной при неизменной температуре.

Условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов над величиной произведения растворимости: Сm()Сn() > ПР. Когда в растворе Cm()Cn() < ПР, то электролит будет растворяться до тех пор, пока произведение концентраций ионов не сравняется со значением ПР.

Растворимость S, равная молярной концентрации насыщенного раствора, и произведение растворимости ПР малорастворимого электролита взаимосвязаны. Равновесные молярные концентрации ионов насыщенного раствора связаны с растворимостью соотношениями: []=mS и []=nS. Следовательно:

ПР = (mS) m(nS)n. (10)

4. Гидролиз солей

Растворение солей в воде часто сопровождается образованием кислотных или щелочных растворов. Это явление обусловлено процессом гидролиза. Гидролиз соли это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды (рН>7 или рН<7).

Обменные реакции с участием электролитов протекают в направлении образования слабых электролитов, поэтому различают четыре случая взаимодействия соли и воды.

1. Гидролиз практически не происходит, если соли образованы сильным основанием и сильной кислотой, например: KCl, NaNO3, CaSO4. Очевидно, что единственным слабым электролитом в этом случае является вода и взаимодействие

KCl + H2O KOH + HCl

не нарушает равновесия Н2О Н+ + ОН-, т.е. рН=7 в таких растворах.

2. Если соли образованы сильным основанием и слабой кислотой (KCN, Na3PO4, CH3COOK и др.), имеет место гидролиз по аниону. Пример: гидролиз соли К2СО3.

I ступень:

К2СО3 + Н2О КНСО3 + КОН

Уравнения гидролиза обычно записывают, указывая сильные электролиты в ионном виде, а слабые - в молекулярном. Данное уравнение может быть записано так:

2К+ + СО32- + Н2О К+ + НСО3 + К+ + ОН

или в сокращенном виде: СО32 + Н2О НСО3 + ОН;

II ступень: КНСО3 + Н2О Н2СО3 + КОН

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

НСО3 + Н2О Н2СО3 + ОН.

Видно, что гидролиз по аниону приводит к появлению избытка ионов ОН, т. е. раствор становится щелочным (рН>7).

3. В случае, когда соль образована слабым основанием и сильной кислотой (CuSO4, ZnCl2, NH4NO3 и т.п.), происходит гидролиз по катиону. Пример: гидролиз соли ZnCl2.

I ступень:

ZnCl2 + H2O Zn(OH)Cl + HCl

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+.

II ступень:

Zn(OH)Cl +H2O Zn(OH)2 + HCl

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

Zn(OH)+ +H2O Zn(OH)2 + H+.

Избыток ионов водорода в этом случае обусловливает кислотную среду раствора (рН<7).

4. Если соли образованы слабым основанием и слабой кислотой, то происходит гидролиз по катиону и аниону. Примером может служить гидролиз соли СН3СООNH4:

CH3COONH4 + Н2О NH4OH + CH3COOH.

При этом протекают параллельно два процесса:

NH4+ + H2O NH4OH + H+

и CH3СОО + Н2О CH3COOH + ОН.

Растворы солей этого типа могут иметь слабокислотную или слабощелочную реакцию в зависимости от соотношения констант диссоциации образующихся при гидролизе кислоты или основания. Если слабые кислота и основание близки по силе, то гидролиз соли идет практически до конца.

Количественными оценками гидролиза являются степень гидролиза и константа гидролиза. Степень гидролиза г равна доле гидролизованных молекул и может быть выражена отношением концентрации гидролизованной соли Сг к концентрации растворенной соли С:

г = Сг/С.

Величина константы гидролиза Kг зависит от величины константы диссоциации соответствующего электролита и для

1) гидролиза по аниону Kг = Kw/Kа; (11)

2) гидролиза по катиону: Kг =Kw/Kb; (12)

3) гидролиза по катиону и аниону: Kг = Kw/(KаKb). (13)

Если гидролиз соли протекает в две ступени, то константа гидролиза по первой ступени рассчитывается по уравнению:

Kг(I) = Kw/Ka(II) или Kг(I) = Kw/K b(II),

а по второй ступени по уравнению:

Kг(II) = Kw/Ka(I) или Kг(II) = Kw/Kb(I),

где Kа(I) и Kа(II), Kb(I) и Kb(II) константы диссоциации по первой и второй ступеням соответственно кислоты (в случае гидролиза по аниону) или основания (в случае гидролиза по катиону). Поскольку константы диссоциации кислот и оснований по первой ступени, как правило, значительно больше констант диссоциации по второй ступени, то Kг(II)<<Kг(I). Поэтому при приближенных расчетах, связанных с гидролизом солей слабых многоосновных кислот или слабых многокислотных оснований, можно принимать во внимание только гидролиз по первой ступени.

Величины Kг и степени гидролиза г связаны между собой отношением, аналогичным закону разбавления Оствальда:

Kг = г2С/(1-г), (14)

а при малых значениях г:

Kг = г2С, (15)

т.е. степень гидролиза тем больше, чем ниже концентрация раствора и больше константа гидролиза. Гидролиз - процесс эндотермический, поэтому константа гидролиза и, соответственно, степень гидролиза с увеличением температуры возрастают.

Электропроводность растворов электролитов

В растворах электролитов сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам, т.е. электрический ток.

Мерой способности вещества проводить электрический ток является электрическая проводимость (электропроводность) L величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как

R = ,

где удельное сопротивление, Омм; S поперечное сечение, м2; l длина проводника, м; то

L = =.

Величина , обратная удельному сопротивлению, называется удельной электрической проводимостью. Это электрическая проводимость раствора электролита, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга (Ом-1м-1 или См/м).

Для исследования поведения ионов в растворе часто определяют молярную электропроводность. Молярная электрическая проводимость характеризует проводящую способность всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль электролита в растворе данной концентрации, помещенном между двумя параллельными электродами одинаковой формы и площади, расстояние между которыми равно 1 м. Так как между электродами находится раствор объемом V м3, то соотношение между молярной и удельной электропроводностями выглядит так:

= V = /С,

где молярная электрическая проводимость раствора, Ом-1м2моль-1 или Смм2/моль; V разведение раствора м3/моль; С концентрация, моль/м3. Электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции. Сравнение скоростей движения различных ионов производится при градиенте потенциала поля, равном 1 В/м. В этих условиях скорость движения ионов называют электрической подвижностью ионов ui Для раствора бинарного электролита (z+ = z= z) при концентрации С (моль/м3) и степени диссоциации имеем:

 = zFС(u+ + u) (16),

где F постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль, определяющая количество электричества, необходимое для электрохимического превращения одного моль эквивалента любого вещества.

В отсутствие взаимодействия между ионами удельная электропроводность должна линейно возрастать с ростом концентрации электролита, а молярная электропроводность не должна зависеть от концентрации. Такая ситуация наблюдается только в предельно разбавленных растворах, для которых силами кулоновского взаимодействия между ионами можно пренебречь. Опыт показывает, что, начиная с некоторой концентрации, зависящей от природы электролита, линейная зависимость =(С) начинает заметно нарушаться.

На рис.1 показана зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора С для сильных и слабых электролитов, характеризующаяся наличием максимума. Такой вид кривых можно объяснить следующим образом. Для сильных электролитов с ростом концентрации увеличивается число ионов в единице объема, и сначала наблюдается увеличение электропроводности . Однако при дальнейшем возрастании концентрации увеличение вязкости раствора и взаимодействия между ионами приводят к снижению скорости движения ионов и соответственно электрической проводимости.

Удельная электропроводность слабых электролитов значительно ниже удельной электрической проводимости сильных электролитов той же концентрации, что обусловлено небольшой степенью диссоциации слабого электролита. При повышении его концентрации одновременно увеличивается число молекул, способных диссоциировать, но снижается степень диссоциации.

Общий характер изменения молярной электропроводности с изменением концентрации для сильных и слабых электролитов выражен кривыми, представленными на рис.2.

Зависимость удельной электрической проводимости растворов сильных (I) и слабых (II) электролитов от концентрации. Зависимость молярной электрической проводимости растворов сильных (I) и слабых (II) электролитов от концентрации.

Согласно теории Дебая-Хюккеля-Онзагера, снижение молярной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций связано с уменьшением скоростей движения ионов. Это объясняется эффектами электрофоретического и релаксационного торможения движения ионов, возникающими за счет сил кулоновского взаимодействия между ионом и его окружением.

С увеличением разведения молярная электрическая проводимость как сильных, так и слабых электролитов возрастает и в области больших разведений стремится к предельному значению . Эта величина отвечает электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

Отношение молярной электропроводности к ее предельному значению, в соответствии с законом Кольрауша,

/ = , (17)

где - степень диссоциации электролита, - коэффициент электрической проводимости.

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью, =1 и / = , т.е. коэффициент электропроводности является мерой электростатических взаимодействий ионов. Поскольку межионные взаимодействия приводят к тому, что свойства раствора сильного электролита существенно отличаются от ожидаемых, при измерении других свойств, например, температуры кипения или замерзания, вместо часто используют понятие кажущейся степени диссоциации.

В растворах слабых электролитов электрические подвижности ионов практически не зависят от концентрации, так как межионные взаимодействия значительно слабее, чем в растворах сильных электролитов. Поэтому для них =1, и / = . Последнее соотношение позволяет определить степень диссоциации слабого электролита из измерений электропроводности.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1. Найдите степень диссоциации сероводородной кислоты по первой ступени в 0,1 М растворе, если Kа(I)=1,110-7.

Решение. По первой ступени сероводородная кислота диссоциирует следующим образом: H2S H+ + HS. Так как константа диссоциации H2S очень мала, можно использовать упрощенное выражение закона разбавления Оствальда (4).

Отсюда = (Kа(I) /С)1/2 = (1,110-7 / 0,1)1/2 1,0510-3 или 0,105%.

Задача 2. Определите рН 0,01 М раствора гидроксида аммония, если Кb = 1,7710-5.

Решение. Гидроксид аммония слабое основание и в водном растворе диссоциирует по схеме: NH4OH NH4+ + OH. Используя уравнение (4), можно вычислить концентрацию ионов OH: OH = С = (KbС)1/2 = (1,7710-5 0,01)1/2 = 4,210-4.

Согласно (7), рОН = -lg[OH-] = -lg(4,210-4) = 3,38.

Следовательно при 298 К, рН = 14 - рОН = 10,62.

Задача 3. Как изменится концентрация ионов водорода и рН, если к 1 л 0,1 М раствора цианистоводородной кислоты добавить 0,1 моль NaCN, кажущаяся степень диссоциации которого NaCN=85%? Константа диссоциации HCN равна 4,910-10.

Решение. Цианистоводородная кислота диссоциирует согласно уравнению: HCNH+ + CN. Учитывая, что Kа очень мала, вычисляем степень диссоциации кислоты в растворе без добавления соли по (4): HCN = (Kа /С)1/2 = (4,910-10 / 0,1)1/2 = 710-5.

Отсюда [H+] = HCNС = 710-5 0,1 = 710-6 моль/л и рН = -lg[H+] = -lg(710-6)= 5,15.

При добавлении в раствор соли NaCN равновесие диссоциации кислоты, согласно принципу Ле-Шателье, сместится влево в результате появления в растворе большого количества ионов CN за счет диссоциации сильного электролита: NaCN Na+ + CN. При этом уменьшится концентрация ионов водорода в растворе, то есть диссоциация слабой кислоты будет подавлена.

Обозначим новую концентрацию ионов водорода через х моль/л. Зная степень диссоциации соли (85%), можно определить концентрацию ионов CN, вносимых солью. Считаем, что объем раствора не изменился, поэтому концентрация соли составит 0,1 моль/л, а концентрация ее ионов CN 0,10,85 = 0,085 моль/л. Общая концентрация цианид-ионов составляет в образовавшемся растворе (х + 0,085) моль/л.

Подставим концентрации в выражение для Ка(HCN), помня, что из-за очень незначительной диссоциации цианистоводородной кислоты концентрация недиссоциированной кислоты практически совпадает с исходной концентрацией:

Ka = [H+][CN-]/[HCN]недисс = х(х + 0,085) / 0,1 = 4,910-10.

Решая квадратное уравнение, находим концентрацию ионов водорода в растворе с добавленной солью: х=5,7610-10 моль/л. Отсюда, новое значение рН = -lg(5,7610-10) = 9,24.

Таким образом, после добавления соли с одноименным анионом к раствору HCN концентрация ионов водорода понизилась в 12153 раз (710-6 / (5,7610-10) 12153), а реакция среды изменилась с кислотной на щелочную.

Задача 4. Определите рН 0,15 М раствора азотистой кислоты HNO2, константа диссоциации которой составляет 5,110-4.

Решение. Кислота диссоциирует по уравнению: HNO2 H+ + NO2. Для определения концентрации ионов водорода нужно использовать выражение для константы диссоциации: Kа = [H+][NO2] / [HNO2]недисс. Принимая [H+] = [NO2] = x, а [HNO2]недисс = (0,15 - х), получим: Kа = х2 / (0,15 - х) = 5,110-4. Решая квадратное уравнение, находим [H+] = x 8,510-3 моль/л. По определению, рН = -lg[H+] = -lg(8,510-3) 2,07.

Задача 5. Произведение растворимости BaF2 при 18оС равно 1,710-6. Рассчитайте растворимость соли при данной температуре в г/л. Какой объем воды потребуется для растворения 10 г этой соли?

Решение. В растворе труднорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие: BaF2(т) BaF2(p) = Ba2+ + 2F. Используя выражения (9) и (10), запишем: ПР=[Ba2+][F]2 = S (2S)2 = 1,710-6. Решая уравнение, получим S = 7,510-3 моль/л.

Таким образом, растворимость BaF2 при 18оС в г/л составляет 7,510-3М(BaF2)= =7,510-3175,324 1,315 г/л.

Считая плотность раствора малорастворимого электролита практически равной плотности воды, рассчитаем объем воды, необходимый для растворения 10 г этой соли.

Для этого составим пропорцию: . Отсюда V = 10/1,315=7,6 л.

Задача 6. Произведение растворимости MgS при 25оС равно 2,010-15. Образуется ли осадок MgS при смешении равных объемов 0,004 н. раствора Mg(NO3)2 и 0,0006 н. раствора Na2S? Степени диссоциации этих электролитов принять равными 1.

Решение. Считаем, что при смешении равных объемов растворов двух солей объем суммарного раствора увеличился вдвое. Следовательно, концентрации обеих солей уменьшились в два раза. Поэтому Сэкв(Mg(NO3)2) = 0,002 моль-экв/л, а Сэкв(Na2S) = 0,0003 моль-экв/л. Для определения концентрации ионов необходимо молярную концентрацию эквивалента перевести в молярность: С(Mg(NO3)2) = Сэкв/zэкв= 0,002/2 = 0,001=10-3моль/л, С(Na2S)= Сэкв/zэкв= 0,003/2 = 0,00015 = 1,510-4 моль/л.

В соответствии с уравнением диссоциации Mg(NO3)2 = Mg2++2NO3, концентрация С(Mg2+) = 10-3моль/л. Концентрация С(S2)=1,510-4моль/л, согласно уравнению диссоциации Na2S = 2Na++S2. Так как ПР(MgS) = Mg2+S2 = 210-15, то произведение концентраций С(Mg2+)С(S2) = 10-3 1,510-4 = 1,510-7 > ПР, поэтому осадок MgS будет выпадать.

Задача 7. Вычислить константу гидролиза Kг, степень гидролиза г и рН 0,1 М раствора NH4Cl. Константа диссоциации слабого основания Kb(NH4OH) = 1,7710-5.

Решение. Соль NH4Cl (слабого основания и сильной кислоты) подвергается гидролизу по катиону: NH4+ + H2O NH4OH + H+. Находим значение константы гидролиза:

Kг = Kw/Kb(NH4OH) = 10-14/(1,7710-5) 5,5610-10.

Так как значение Kг мало, то г << 1. Тогда по (15): г = (Kг/С)1/ 2= (5,5610-10 / 0,1)1/2 7,4610-5. Следовательно, концентрация ионов

[H+] = г C = 7,4610-5 0,1 = 7,4610-6 и рН = -lg[H+] = -lg (7,4610-6) 5,13.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

электролит гидролиз химический раствор

Опыт 1. Зависимость электропроводности растворов от степени диссоциации электролитов

Электропроводность растворов в значительной степени зависит от силы электролита. При одинаковой концентрации, чем выше степень диссоциации электролита, тем больше значение его удельной электропроводности.

1) В сосуды с 0,1 н. растворами HCl и СН3СООН погрузите электроды, включенные в электрическую сеть последовательно с амперметром. Запишите показания амперметра. Напишите уравнения диссоциации соответствующих соединений. Сделайте выводы об относительной силе данных электролитов.

2) Повторите действия п.1, используя 0,1н. растворы NaOH и NH4OH. Сделайте соответствующие выводы.

Опыт 2. Зависимость электропроводности раствора от концентрации сильного электролита

Электропроводность растворов сильных электролитов, степень диссоциации которых 1, существенно зависит от их концентрации, поскольку с увеличением концентрации возрастает не только число носителей заряда, но и межионное взаимодействие.

В сосуды с растворами серной кислоты с концентрациями от 10 до 90% масс. погрузите электроды, включенные в электрическую сеть последовательно с амперметром. Запишите показания прибора в табл.1, постройте график зависимости I=(). Объясните полученную зависимость силы тока от концентрации раствора.

Таблица 1. Зависимость силы тока от концентрации раствора H2SO4

, %	I, мА	, %	I, мА
10		60
20		70
30		80
40		90
50

Опыт 3. Определение направления протекания реакций с участием электролитов Реакции с участием электролитов протекают в направлении образования слабых электролитов, выделения газов и выпадения осадков.

1) Внесите в ячейку капельного планшета небольшое количество кристаллического хлорида аммония NH4Cl и прибавьте 2-3 капли 1 н. раствора едкого натра NaOH.

Перемешайте содержимое ячейки стеклянной лопаточкой, определите по запаху, какой газ выделяется. Запишите уравнение реакции в молекулярном и ионном виде.

Объясните причину выделения газа.

2) Внесите в ячейку капельного планшета небольшое количество кристаллического ацетата натрия CH3COONa и прибавьте 2-3 капли 1 н. раствора соляной кислоты HCl.

Перемешайте содержимое ячейки, определите, какому соединению соответствует новый запах. Запишите уравнение реакции в молекулярном и ионном виде.

Сделайте вывод о направлении протекания изученных реакций, используя данные по константам диссоциации соответствующих электролитов.

Kb(NH4OH)=1,77 10-5, Kа(СН3СООН)=1,8610-5

Опыт 4. Определение и сравнение рН растворов сильных и слабых электролитов

По величине водородного показателя рН можно не только определить реакцию среды раствора данного электролита, но и сравнить силу соответствующих кислот и оснований.

1) Внесите 2-3 капли 0,1 н. раствора СН3СООН в ячейку капельного планшета. С помощью универсального индикатора, используя данные табл.2 или цветовую шкалу индикатора, оцените величину рН раствора. Для этого стеклянной палочкой небольшое количество исследуемого раствора перенесите на полоску универсальной индикаторной бумаги. (После использования палочку необходимо ополаскивать в стакане с дистиллированной водой и протирать фильтровальной бумагой.)

Таблица 2. Цвет универсального индикатора (раствора или бумаги)

рН	Цвет	рН	Цвет
1...3	Красный	8	Бирюзовый
4,5	Оранжевый	9,10	Голубой
6	Желтый	11...13	Фиолетовый
7	Зеленый

Сравните найденное значение с величиной рН 0,1 н. раствора HCl, определенной аналогичным способом. Сделайте вывод о силе уксусной кислоты. Напишите уравнение ее диссоциации. Зная рН раствора и исходную концентрацию кислоты, рассчитайте степень диссоциации СН3СООН.

2) Способом, аналогичным п.1, изучите 0,1 н. раствор NH4OH. Проведите сопоставление с 0,1 н. раствором NaOH. Сделайте вывод о силе гидроксида аммония. Напишите уравнение его диссоциации. Зная рН раствора и исходную концентрацию, рассчитайте степень диссоциации NH4OH.

Опыт 5. Смещение равновесия диссоциации слабого электролита

В соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие диссоциации слабого электролита можно сместить, добавляя в раствор соединения, содержащие одноименные ионы.

1) Внесите 2-3 капли 0,1 н. раствора уксусной кислоты в ячейку капельного планшета. С помощью универсального индикатора, как и в опыте 4, оцените значение рН раствора. (Можно использовать ячейку и данные предыдущего опыта.) Добавьте небольшое количество кристаллического CH3COONa и перемешайте содержимое ячейки стеклянной лопаточкой. Вновь используя универсальный индикатор, оцените значение рН полученного раствора. Объясните причины изменения окраски индикатора, напишите уравнения процессов.

2) Повторите действия п.1 используя 0,1 н. раствор NН4OH и кристаллический хлорид аммония NH4Cl. (Можно использовать ячейку и данные предыдущего опыта.) Используя выражения констант диссоциации уксусной кислоты и гидроксида аммония, объясните происшедшие изменения на основании принципа Ле-Шателье.

Kа(СН3СООН)=1,8610-5; Kb(NH4OH)=1,7710-5

Опыт 6. Получение и растворение осадков труднорастворимых электролитов

Малорастворимые осадки выпадают и растворяются при изменении концентраций образующих соединение ионов в соответствии со значением ПР этих соединений. В две пробирки налейте по 1-2 мл 0,1М раствора хлорида кальция CaCl2 и добавьте по 1-2 мл 0,1М раствора карбоната натрия Na2CO3. В одну пробирку добавьте немного соляной кислоты, в другую уксусной. Объясните все наблюдавшиеся явления, используя значения констант диссоциации кислот и ПР СаСО3. Напишите уравнения реакций образования и растворения осадка.

Kа(СН3СООН)=1,8610-5; Kа (I)(Н2СО3)=4,310-7; Kа (II)(Н2СО3)=5,610-11; ПР(СаСО3)=3,810-9

Опыт 7. Взаимодействие соединений, усиливающих гидролиз друг друга

Если к раствору соли, гидролизующейся по катиону, добавить раствор соли, гидролизующейся по аниону, то, в соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие гидролиза солей сместится в сторону его усиления. Если при этом возможно образование осадков и выделение газов, то совместный гидролиз протекает до конца.

Внесите 2-3 капли 0,1 н. раствора хлорида алюминия AlCl3 в ячейку капельного планшета и с помощью универсального индикатора оцените значение рН раствора. Напишите уравнение гидролиза этой соли. Сделайте вывод, к какому типу гидролиза относится реакция взаимодействия данной соли с водой.

В другую ячейку внесите 2-3 капли 0,1 н. раствора карбоната натрия Na2CO3 и с помощью универсального индикатора оцените значение рН. Напишите уравнение гидролиза этой соли. Сделайте вывод, к какому типу гидролиза относится реакция взаимодействия данной соли с водой.

В ячейку с раствором AlCl3 добавьте 2-3 капли раствора Na2CO3, а в ячейку с раствором Na2CO3 добавьте 2-3 капли раствора AlCl3. Наблюдайте выделение осадка. Напишите уравнение реакции взаимодействия растворов этих солей. Сделайте вывод о смещении положения равновесия гидролиза.

Экспериментально докажите, что в результате самоусиливающегося гидролиза образуется амфотерный гидроксид алюминия. Для этого к одной ячейке с осадком прилейте 2-3 капли раствора сильной кислоты (например, HCl), а к другой - 2-3 капли раствора сильного основания (например, NaOH). Напишите уравнения соответствующих реакций.

Опыт 8. Влияния природы соли на процесс гидролиза

Соли одной кислоты и разных оснований или одного основания и разных кислот в различной степени подвергаются гидролизу в зависимости от природы соответствующего катиона или аниона.

Внесите по 2-3 капли 0,1 н. растворов NaCl, MgCl2 и AlCl3 в ячейки капельного планшета. С помощью универсального индикатора оцените значения рН данных растворов. Объясните полученные результаты, учитывая значения констант диссоциации соответствующих оснований. Напишите уравнения реакций гидролиза в ионном и молекулярном виде.

Kb (I)(Mg(OH)2)=2,510-3; Kb (I)(Al(OH)3)=1,010-9

Опыт 9. Влияние температуры на степень гидролиза

Равновесие гидролиза может быть смещено изменением температуры в соответствии со знаком Нгидр.

Налейте в пробирку 2-3 мл раствора ацетата натрия СН3СООNa и прибавьте 1-2 капли фенолфталеина. После перемешивания раствора обратите внимание на его окраску. Затем нагрейте раствор до кипения и вновь отметьте окраску. Объясните наблюдаемое явление, написав ионное и молекулярное уравнения гидролиза. Сделайте вывод о знаке теплового эффекта процесса и о зависимости гидролиза от температуры.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

Для решения используйте данные табл.3 и 4 Приложения

Растворы слабых электролитов

Во сколько раз концентрация ионов Н+ в 0,1 н. растворе HNO2 больше, чем в 0,1 н. растворе HCN?

В растворе бензойной кислоты НС7Н5О2 концентрация ионов водорода составляет 310-3 моль/л. Вычислите концентрацию этого раствора (моль/л и г/л).

Угольная кислота диссоциирует по первой ступени. Концентрация ионов водорода в 0,005 М растворе равна 4,2510-5 моль/л. Определите константу диссоциации Н2СО3 по первой ступени.

Степень диссоциации уксусной кислоты СН3СООН в 1 н.; 0,1 н.; 0,01 н. растворах соответственно равна 0,0042; 0,0134; 0,0425. Вычислив Kа уксусной кислоты для растворов указанных концентраций, докажите, что константа диссоциации не зависит от концентрации раствора.

Как изменится концентрация ионов ОН в 1 М растворе NH4OH, если к 5 л раствора добавить 26,75 г хлорида аммония, кажущаяся степень диссоциации которого 85%?

Какова концентрация ионов CN в 1 л 0,01 н раствора HCN, в котором еще содержится 0,5 моль HBr? Кажущаяся степень диссоциации HBr равна 89,8%.

При какой молярной концентрации раствора степень диссоциации муравьиной кислоты равна 6,7%? не диссоциированными останется половина молекул НСООН?

Степень диссоциации щавелевой кислоты Н2С2О4 по первой ступени в 1 н. растворе равна 23,3%. При какой концентрации она станет равной 9%?

Чему равна массовая доля СН3СООН в растворе с плотностью 1 г/мл, для которого [H+]=3,610-6 моль/л и =3%?

Как изменится [H+] и бромноватистой кислоты HBrO в растворе концентрации 0,1 моль/л, если в этот раствор объемом 1 л ввести гипобромит натрия NaBrO количеством вещества 1 моль с кажущейся степенью диссоциации 90%?

Диссоциация воды

Вычислите рН 0,01 н. раствора уксусной кислоты, в котором степень диссоциации кислоты равна 0,042.

Определите рН раствора, в 1 л которого содержится 0,1 г NaOH. Диссоциацию основания считать полной.

Во сколько раз концентрация ионов водорода в крови (рН=7,36) больше, чем в спинномозговой жидкости (рН=7,53)?

Чему равна концентрация раствора уксусной кислоты, рН которого равен 5,2?

Степень диссоциации слабой одноосновной кислоты в 0,2 н. растворе равна 0,03. Вычислите значения [H+], [OH] и рОН для этого раствора.

Рассчитайте рН раствора, полученного смешением 25 мл 0,5 М раствора НСl, 10 мл 0,5 М раствора NaOH и 15 мл воды. Коэффициенты активности ионов принять равными 1.

Вычислите рН 0,2 М раствора НСООН, к 1 л которого добавлено 3,4 г НСООNa, если (HCOONa)=93%.

Каким значением рН характеризуется раствор уксусной кислоты, в котором ее массовая доля составляет 0,6% (плотность раствора = 1 г/мл)? Сколько воды надо прибавить к этому раствору объемом 1 л, чтобы значение рН стало равным 3?

Вычислите рН раствора азотной кислоты с концентрацией = 0,5%. Плотность раствора и степень диссоциации HNO3 считать равными единице.

Как изменится рН воды при ее нагревании с 25 до 60оС? При Т = 60оС Kw=9,6110-14.

Произведение растворимости

При 25оС растворимость Fe(OH)3 составляет 1,910-10 моль/л. Вычислите ПР(Fe(OH)3).

В 2 л воды при 25оС растворяется 2,210-4 г AgBr. Вычислите ПР соли.

Растворимость сульфата бария в воде при 25оС составляет 2,4510-3 г/л. Вычислите ПР(BaSO4).

ПР(PbI2) при 15оС равно 8,710-9. Вычислите концентрацию ионов Pb2+ и I в насыщенном растворе соли.

Сколько литров воды понадобится для растворения 1 г сульфида меди CuS?

Во сколько раз уменьшится растворимость AgI в 0,1 н. растворе КI по сравнению с его растворимостью в чистой воде?

Вычислите концентрацию ионов Ag+ в насыщенном растворе AgBr, содержащем NaBr с концентрацией 0,01 моль/л.

Выпадет ли осадок CaSO4, если смешать равные объемы 0,2 н. растворов CaCl2 и Na2SO4?

Выпадет ли осадок, если смешать 20 мл 0,01 н. раствора KCl с 6 мл 0,001 н. раствора AgNO3?

Какова должна быть минимальная концентрация KBr, чтобы прибавление его к раствору равного объема 0,003 н. AgNO3 вызвало появление осадка? Степени диссоциации электролитов принять равными единице.

Гидролиз солей

Укажите, какие из приведенных ниже солей подвергаются гидролизу, напишите сокращенные ионно-молекулярные уравнения, укажите реакцию среды:

1) CuCl2, BaCl2, Ca(CH3COO)2, Pb(NO3)2 2) NaClO4, (NH4)2SO4, (NH4)2S, KCN

3) Na3AsO4, CoSO4, AlCl3, CaSO4 4) CrCl3, K2SO4, Na2S, Zn(NO3)2

5) KI; NH4Br; Na3PO4; ZnSO4

6) MnCl2, (NH4)2CO3, NaHCO3, Sr(NO3)2 7) Rb2S, KNO2, Li2SO4, Na2HPO4

8) Mg(CH3COO)2, SnCl2, NH4NO3, CsCl 9) NaHS, Li2SO3, Rb2SO4, Bi(NO3)3

10) BaS; Al2(SO4)3; HgCl2; Cr(NO3)3

Вычислите константу гидролиза Kг, степень гидролиза г и рН:

0,2 М раствора НСООК; 0,001 М раствора KF; 0,1 М раствора NaHS; 0,01 М раствора КНСО3; 0,01 М раствора KNO2;	0,06 М раствора Рb(NO3)2 по I ступени; 1 М раствора ZnSO4 по I ступени; 0,01 М раствора K2SO3 по I ступени; 0,2 М раствора Na2CO3 по I ступени; 0,01 М раствора К2С2О4 по I ступени;

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 3. Константы диссоциации Kа(b) некоторых слабых электролитов при 298 К

Электролит	Уравнение диссоциации	Kа(b)
Азотистая кислота	HNO2 NO2- + Н+	5,110-4
Бензойная кислота	НС7Н5О2 С7Н5О2- +Н+	6,1410-5
Бромноватистая кислота	HBrO BrO- + Н+	2,110-9
Муравьиная кислота	НСООН НСОО + Н+	1,810-4
Фтороводородная кислота	HF F + H+	7,410-4
Сернистая кислота	H2SO3 HSO3 + H+ HSO3- SO32 + H+	1,310-2 5,010-6
Сероводородная кислота	H2S HS + H+HS- S2 + H+	5,710-8 1,210-13
Угольная кислота	Н2СО3 НСО3 + Н+НСО3- СО32 + Н+	4,310-7 5,610-11
Уксусная кислота	СН3СООН СН3СОО + Н+	1,810-5
Фосфорная кислота	H3PO4 H2PO4 + H+H2PO4- HPO42 + H+HPO42- PO43 + H+	7,510-3 6,210-8 2,210-13
Цианистоводородная кислота	HCN CN- + H+	4,910-10
Щавелевая кислота	Н2С2О4 НС2О4 +Н+НС2О4- С2О42 +Н+	5,910-2 6,410-4
Гидроксид аммония	NH4OH NH4+ + OH	1,7710-5
Гидроксид свинца	Pb(OH)2 PbOH+ + OHPbOH+ Pb2+ + OH	9,610-4 3,010-8
Гидроксид цинка	Zn(OH)2 ZnOH+ + OH ZnOH+ Zn2+ + OH	5,010-5 1,510-9

Таблица 4. Произведение растворимости ПР некоторых электролитов при 298 К

Электролит	ПР	Электролит	ПР
AgBr	3,410-13	CaSO4	6,010-5
AgCl	1,610-10	CdS	1,710-28
AgI	1,510-16	CuS	4,010-38
Ag2Cr2O7	2,010-7	PbI2	8,710-9

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

Какие вещества называют электролитами? По какому принципу их разделяют на сильные и слабые электролиты? Напишите уравнения электролитической диссоциации известных вам сильных кислот и оснований в водных растворах.

Что служит количественными характеристиками процесса электролитической диссоциации? Напишите выражение концентрационной константы диссоциации для угольной кислоты Н2СО3 по первой и второй ступеням. Для каких электролитов концентрационная константа диссоциации не имеет физического смысла?

Что зависит от концентрации раствора: константа диссоциации или степень диссоциации? Напишите выражение закона разбавления Оствальда для бинарного электролита. Для каких электролитов можно использовать его упрощенную форму?

Что такое ионное произведение воды, водородный и гидроксидный показатели? Укажите значения этих величин при температуре 298 К в чистой воде.

Что такое произведение растворимости ПР? Напишите выражение ПР для Cu(OH)2 и Al(OH)3 и укажите, как для этих электролитов ПР связано с растворимостью S?

Что такое гидролиз? Какие четыре основных случая взаимодействия соли с водой вам известны? Приведите примеры, напишите полные и сокращенные ионно-молекулярные уравнения гидролиза, укажите реакцию среды в каждом случае.

Что является мерой способности вещества проводить электрический ток? Как удельная электропроводность зависит от концентрации С раствора электролита? Изобразите схематически эту зависимость для сильных и слабых электролитов. Чем можно объяснить такой вид =(С) в каждом случае?

Создатель документа Овчаренко Л.П.

Размещено на Allbest.ru