Силикаты

Сингония моноклинная; моноклинно-доматический в. с. Кристаллическая структура. Как и в других слюдообразных минералах, тетраэдрические кремнекислородные группы (алюминий в них не участвует) тремя углами связаны в слой обычной шестиугольной сетки. Каждая четвертая вершинка, занятая кислородом, принимает участие в строении нижнего "гидраргиллитового" слоя (рис. 340). В таких двуслоистых пакетах общий отрицательный заряд комплексного аниона и гидроксильных анионов компенсируется почти полностью положительным зарядом катионов Al. Как показано на рис. 341, на контакте каждого слоистого пакета со следующим с одной стороны располагаются гидроксильные группы, а с другой-ионы кислорода следующего тетраэдрического слоя. Подобным строением кристаллов каолинита просто объясняются весьма совершенная базальная спайность и легкая расщепляемость на тонкие пластинки минералов этой группы.

Рис. 341. Расположение и число ионов в отдельных листах решетки каолинита

Облик кристаллов. Более или менее хорошо образованные пластинчатые кристаллы исключительно редки и малы по размерам (до 1 мм). Весьма вероятно, что они относились не к каолину, а к диккиту. Чаще наблюдаются обломки изогнутых столбчатых кристаллических образований, по виду напоминающих дождевых червей (рис. 342). Отдельные чешуйки и пластинки обладают гексагональным, реже ромбическим или тригональным обликом. Агрегаты рыхлые, чешуйчатые или плотные тонкозернистые: иногда встречается в виде натечных форм.

Рис. 342. Обломки червеобразных кристаллов каолинита. Увеличено в 20 раз

Цвет. Отдельные чешуйки и пластинки бесцветны. Сплошные массы- белого цвета, нередко с желтым, буроватым, красноватым, иногда зеленоватым или голубоватым оттенком. Блеск отдельных чешуек и пластинок перламутровый, сплошных масс - матовый Ng = 1,566, Nm = 1,561 и Np = 1,560.

Твердость около 1. Отдельные чешуйки гибки, но не обладают упругостью. В сухом состоянии землистые массы кажутся тощими на ощупь. Спайность весьма совершенная по (001}. Устанавливаются также направления спайности, параллельные шестилучевым фигурам удара. Уд. вес 2,58-2,60.

Диагностические признаки. Каолинит в сплошных землистых массах легко растирается между пальцами, в сухом виде жадно поглощает воду, в мокром состоянии дает необычайно пластичное тесто. Тонкокристаллические разности в соответствующих препаратах под микроскопом узнаются по форме чешуек и оптическим константам. Скрытокристаллические массы приблизительно могут быть определены по показателям преломления, а более точно - по рентгенометрическим данным, кривым нагревания и другими методами.

П. п. тр. не плавится. НСl и HNO₃ почти не действуют. В H₂SO₄, особенно при нагревании, разлагается сравнительно легко. Прокаленный до температуры 500°, полностью разлагается в НСl. Белые разности, свободные от гидроокислов железа, после прокаливания с азотнокислым кобальтом принимают красивый синий цвет (присутствие Аl).

Происхождение. В главной массе образуется в условиях выветривания изверженных и метаморфических горных пород, богатых алюмосиликатами (полевыми шпатами, слюдами, цеолитами): гранитов, гнейсов, кварцевых порфиров и т. п. Этот процесс образования каолинита происходит под влиянием Н₂O и СO₂. Щелочи при этом вместе с частью SiO₂ и щелочных земель в виде карбонатов выносятся, а кварц и другие химически стойкие минералы остаются в качестве включений в глинистой массе, носящей название каолина или каолиновой глины. Нередко накапливающиеся таким путем массы каолина подвергаются размыву и переотлагаются вдали от места своего образования в застойных бассейнах в виде пластов тонкодисперсных илистых осадков, освобожденных от грубых включений посторонних минералов.

Явления каолинизации также происходят в условиях низкотемпературных гидротермальных процессов при воздействии, очевидно, кислых вод, содержащих главным образом СO₂, на те же алюмосиликаты и силикаты алюминия, не содержащие щелочей. Этот процесс, по существу, приводит к образованию псевдоморфоз каолинита по тем или иным минералам с сохранением их внешних форм или очертаний. Таковы, например, псевдоморфозы каолинита по полевым шпатам, мусковиту, топазу, скаполитам, лейциту, андалузиту, пирофиллиту и т. д.

При процессах регионального метаморфизма в условиях высоких температур глины переходят в плотные глинистые сланцы (аргиллиты и филлиты). Выше 300° каолинит полностью разрушается, превращаясь при наличии щелочей в серицит, слюды, полевые шпаты и пр., а при отсутствии их - в силикаты алюминия: андалузит, силлиманит, дистен, гранаты и другие минералы, слагающие кристаллические сланцы.

Практическое значение. Каолин находит применение во многих отраслях промышленности. В зависимости от количества посторонних примесей он используется либо в сыром виде, т. е. без предварительного обогащения, либо после отмучивания на специальных установках.

Главнейшим и старейшим потребителем является керамическая промышленность. Каолин, свободный от примесей окислов железа, применяется главным образом в тонкой керамике при производстве фарфора и фаянса. Для этой цели используются пластические свойства, способность дакать с водой устойчивые суспензии, а главное - свойство превращаться в результате обжига в твердый прочный камнеподобный материал, не размокающий в воде и устойчивый при низких и повышенных температурах. Огнеупорные глины, обладающие высокой температурой плавления (не ниже 1580°), часто содержащие гидраты свободного глинозема, находят основное применение в металлургии в виде шамотового кирпича, пробок, трубок, воронок и т. д. На изготовление глиняных горшков, черепиц, труб и т. п. употребляются низкосортные спекающиеся каолиновые глины, носящие название терракотовых, черепичных, кирпичных и прочих.

В строительном деле глины как водозадерживающий материал применяются в качестве защитного слоя под полами подвальных помещений, для набивки вокруг фундаментов, при возведении водохранилищных плотин, в производстве саманных кирпичей, для изготовления глинитцемента и т. д.

В бумажной промышленности каолин применяется в качестве наполнителя и аппретуры с целью придания бумаге более гладкой поверхности, повышенной плотности и т. д. В некоторых сортах бумаги содержание каолина достигает 40%.

В прочих производствах каолинитовые массы используются при изготовлении клеенок, линолеума, смесей с олифой и другими веществами, карандашей, красок, в частности ультрамарина (в смеси с кремнеземом, содой, серой и органическими веществами), для получения окиси алюминия и т. д. Следует также упомянуть о том, что в виде так называемых глинистых растворов (устойчивых суспензий) тонкодисперсные глины используются при проходке разведочных буровых скважин на нефть, соли и целый ряд рыхлых полезных ископаемых в целях заиливания (заполнения мелких пустот в трещиноватых боковых породах) и тем самым предотвращения обрушения стенок скважин, а также для более легкого извлечения вместе с буровой жидкостью измельченных обломков руд (благодаря глинистому наполнителю удельный вес жидкости повышается).

Месторождения. Из весьма многочисленных месторождений отметим только некоторые. Большое количество месторождений каолина распространено на территории Украины, в зонах выветривания выходов массивно-кристаллических пород Южно-Русского щита (гранитов, гнейсов, сиенитов и др.). Главнейшими из них являются Глуховецкое, Турбовское и Райковское (Винницкая область), Белая Балка и Часов-Ярское (Сталинская область) и др. На Урале большое количество первичных и вторичных месторождений, преимущественно огнеупорных каолинов, распространено главным образом по восточному склону в Свердловской и Челя-бинской областях: Курьинское, Троицко-Байновское, Еленовское и др. Огнеупорные глины, связанные с озерными и болотными углистыми осадками распространены также в Подмосковном угольном бассейне.

В числе иностранных месторождений укажем на крупнейшие месторождения первичного каолина в Корнуолле и Девоншире(Англия); около Карловых Вар (Чехословакия); в ряде мест Баварии и Саксонии (саксонский и баварский фарфор); около Лиможа во Франции (севрский и лиможский фарфор); особо высокого качества каолин известен в Китае на горе Кау-Линг, около Яучау-Фу и в других местах.

Диккит - Al₄[Si₄O₁₀][OH]₈. Сингония моноклинная. До рентгенометрических исследований относился к каолиниту. Назван по фамилии Дикка, описавшего первую находку этого минерала под названием каолинита в 1888 г.

Рис. 343. Кристаллики диккита. Увелич в 200 раз

По кристаллической структуре сходен с каолинитом. Имеются те же гексагональнокольцевого строения непрерывные слои, но, в отличие от каолинита, в каждом вышележащем слое гексагоны имеют несколько другую ориентировку. Диккит нередко встречается в более или менее хорошо образованных прозрачных пластинчатых кристалликах гексагонального облика до десятых долей миллиметра в диаметре (рис. 343). Способность к лучшей кристаллизации диккита объясняют более симметричным расположением в его решетке ионов ОН по отношению к ионам О, чем в структуре каолинита.

Бесцветный, белый в порошкообразных массах, иногда с буроватым, желтоватым или зеленоватым оттенком. Блеск перламутровый. Ng = 1,566, Nm = I,562 и Np= 1,560. Твердость около 1. Спайность совершенная по {001}. Уд. вес 2,589 (теоретический). Обезвоживается при температуре 540°. Встречается чаще всего как низкотемпературный гидротермальный минерал, нередко в ассоциации с сульфидами, доломитом, флюоритом и др., в виде кристаллических корок в друзовых пустотах. Наблюдался также в халцедоновых жеодах.

У нас диккит в значительных массах был найден в Центральном Казахстане, а именно в Кара-Чеку (в 150 км к югу от Каркаралинска) в районе гидротермально измененных лаво- и туфо-брекчий порфиров. Здесь встречена чисто диккитовая (слюдистая) вязкая порода. Любопытно, что образование диккита происходит вслед за серицитизацией полевых шпатов. Размер чешуек диккита достигает 0,1 мм, а в сплошной породе 0,5 мм.

Накрит - Al₄[Si₄O₁₀][OH]₈. Сингония моноклинная. Кристаллическая структура отличается от структуры каолинита меньшим смещением слоистых пакетов относительно друг друга. Встречается в более крупных пластинчатых кристаллах (до 5 мм в диаметре) гексагонального облика. Наблюдается также в радиальнопластинчатых агрегатах и в плотных или тонкочешуйчатых массах.

Бесцветный или белый с желтоватым оттенком. Блеск перламутровый. Ng=1.563, Nm= 1,562 и Np= 1,557. Твердость около 2.Спайность весьма совершенная по {001}. Уд. вес 2,627.

Образуется накрит как в экзогенных, так и в эндогенных условиях, по-видимому в кислых средах. Встречается в ряде месторождений Рудных гор (Саксония), в частности в Бранд в виде радиально расположенных групп пластинчатых кристаллов вокруг галенита; в Сан-Питерс Дом в Колорадо (США) со слюдой и криолитом.

4.7 Группа галлуазита

Эта группа обнимает довольно большое число детально изучающихся в настоящее время минеральных видов и разновидностей сравнительно сложного состава Мы здесь опишем чисто алюминиевую разность - галлуазит, затем никелевую - гарниерит и, наконец, образования смешанного состава - гарниерит-галлуазит. Как правило, эти минералы встречаются в виде коллоидных или метаколлоидных образований.

Все относящиеся сюда минеральные виды обладают общими физическими свойствами и близки друг к другу по условиям их образования, возникая в виде гелей путем коагуляции золей исключительно в экзогенных условиях. Характерной особенностью этих минералов, отличающей их от предыдущей группы, является наличие в их составе некоторого количества молекулярной воды, слабо удерживаемой в кристаллической решетке. Любопытно, что после обезвоживания (хотя бы и частичного) вновь поглощения воды не происходит; это существенно отличает минералы данной группы от минералов следующей группы монтмориллонита. Высушенные массы обладают относительно повышенной твердостью и плоскораковистым изломом, причем поверхность излома полируется ногтем. Характерно также, что при обезвоживании они распадаются на множество мелких остроугольных обломков.

Рис. 344. Кристаллическая решетка галлуазита

Кристаллическая структура галлуазита, наиболее изученного из минералов данной группы, не совсем похожа на структуру каолинита, несмотря на тождество их состава (за исключением 2H₂O, входящих в состав галлуазита). Из рис. 344 видно, что "гидраргиллитовый" слой сочленяется аналогично тому, как в структуре каолинита (см. рис. 341). Однако в слое кремне-кислородных тетраэдров допускают существование совсем другой картины. Вершинки тетраэдров с активными кислородными ионами обращены то вниз, то вверх (поочередно). При этом в вершинках, обращенных кверху, места ионов кислорода, как полагают, замещены более слабыми гидроксильными анионами [ОН]^1-. Этим и объясняется удержание в решетке слоев молекул H₂O. Последние с вышележащим "гидраргиллитовым" слоем связаны, естественно, слабее.

Чисто магнезиальная разность группы минералов галлуазита изучена еще далеко не достаточно, и не ясна даже химическая формула ее. Следует вообще заметить, что гидросиликаты магния во многих случаях, несмотря на различие химических свойств, нередко формально описывались под одними и теми же названиями.

Галлуазит - Al₄[Si₄O₁₀][OH]₈*4H₂O*, или Al₂O₃*2SiO₂*4H₂O.^*(Формула несколько упрощена.)

Химический состав. Al₂O₃ 34,7%, SiO₂ 40,8%, H₂O 24,5%. Половина-количества воды представлена в минерале в виде гидроксила, остальная - в виде молекул H₂O. Количество молекулярной воды непостоянно (меньше, чем 4H₂O), в зависимости от чего колеблются содержания и остальных компонентов. В качестве примесей в незначительных количествах часто присутствуют Fe₂O₃, Cr₂O₃, MgO, FeO, иногда NiO, CuO, ZnO.

Сингония моноклинная. Встречается в виде гелеподобных полуматовых масс с плоскораковистым изломом. Характерно, что тонко диспергированные частички галлуазита на фотографиях, полученных с помощью электронного микроскопа при очень больших увеличениях, имеют пруткообразную форму в отличие от пластинчатых частичек каолинита.

Цвет галлуазита белый, часто с различными оттенками: желтоватым, буроватым, красноватым, голубоватым, зеленоватым. Внешняя оболочка нередко железистая. Блеску свежих фарфоровидных разностей восковой, пористые и рыхлые разности матовые. Средний показатель преломления варьирует от 1,507 до 1,550 (увеличивается по мере уменьшения H₂O).

Твердость 1-2. Хрупок. Легко полируется при трении ногтем. Рыхлые разности на ощупь часто талькоподобны. Плотные разности по высыхании на воздухе растрескиваются, распадаясь на мелкие угловатые обломки с плоскораковистым изломом (явление, весьма характерное для всех минералов группы галлуазита). Уд. вес колеблется в зависимости от содержания H₂O от 2,0 до 2,2.

Диагностические признаки. Рыхлые разности галлуазита по внешним признакам не отличимы от таких же разностей каолинита. Практически у них аналогичны и кривые нагревания. Зато они существенно отличаются от каолинита по содержанию воды, оптическим константам, а также по поведению кривых обезвоживания, особенно в начальных стадиях. Характерны также низкая твердость, способность полироваться ногтем и низкий удельный вес.

П. п. тр. не плавится. В закрытой трубке выделяет весьма значительное количество воды. В кислотах и щелочах частично разлагается, особенно при подогревании. В воде постепенно распадается на кусочки, не разбухая. В сухом виде липнет к языку.

Происхождение. Галлуазит является типичным экзогенным минералом и встречается главным образом в коре выветривания горных пород (габбро, диабазов, порфиритов и др.) и некоторых рудных месторождений никеля, меди и цинка. Обычно он образует небольшие линзообразные массы и стяжения, нередко в ассоциации с другими минералами этой группы, а также с алунитом, иногда диаспором, монтмориллонитом, аллофаном и др.

Встречается также в карстовых впадинах среди известняков и, наконец, в кислых почвах, богатых органическими кислотами.

Месторождения. Галлуазит довольно широко распространен в коре выветривания многих месторождений никелевых гидросиликатов Ю. Урала: Айдырлинском, Халиловском и др. Обычно он бывает загрязнен различными химическими и механическими примесями. Установлен в Журавлинском месторождении на р. Чусовой (Урал) в карстовой впадине вместе с алунитом и гидраргиллитом на границе известняков и бурых глин, в районе Кривого Рога, Минусинском районе Хакассии и других местах.

За границей впервые был установлен в Бельгии, в районе старых железных и цинковых рудников на известняках Англер, близ Льежа.

Самостоятельного практического значения не имеет.

Гарниерит - Ni₄[Si₄O₁₀][OH]₄*4H₂O или Ni₆[Si₄O₁₀][OH]₈*4H₂O. Синоним: нумеит.

Химический состав не постоянен. Почти всегда в виде изоморфной примеси к NiO устанавливается MgO в количестве до 15% и выше, что свидетельствует о широкой смесимости.

Сингония не известна. Образуется в виде гелей и скрытокристаллических агрегатов, изредка в натечных формах (среди пустот) и землистых массах.

Цвет гарниерита яркий голубовато-зеленый, реже синевато-зеленый или густой травяно-зеленый. Блеск обычно матовый, иногда восковой, жирный. Средний показатель преломления колеблется от 1,566 до 1,590.

Твердость 2-2,5. Ногтем не чертится, но полируется. Хрупок. Излом плоскораковистый. Уд. вес 2,3-2,8.

Диагностические признаки. По физическим свойствам близок к галлуазиту. Богатые никелем разности узнаются по яркой травяно-зеленой окраске. Более надежные определения бледно-окрашенных разностей возможны лишь с помощью данных химических анализов и оптических констант.

П. п. тр. не плавится. При прокаливании в восстановительном пламени приобретает магнитные свойства. В концентрированной HCl разлагается при нагревании.

Происхождение. Как и другие гидросиликаты никеля, образуется в процессе энергичного выветривания ультраосновных пород (дунитов, перидотитов, серпентинитов) в условиях жаркого тропического или субтропического климата. Реже наблюдается в карстовых впадинах на границе известняков с серпентинитовыми массивами в ассоциации с минеральными видами галлуазит-гарниеритового ряда. В коре выветривания серпентинитов встречается в более высоких горизонтах, чем бедные никелем магнезиальные гидросиликаты. Выделяется, по-видимому, в слабо щелочных или нейтральных средах. В ассоциации с ним почти постоянно встречается кварц экзогенного происхождения, выделяющийся в виде жилок в трещинках усыхания. В воздушно-сухих условиях способен терять часть воды, растрескиваться и переходить в землистые массы.

Практическое значение. Совместно с другими гидросиликатами никеля гарниерит участвует в составе руд, являющихся одним из важных источников никеля.

Месторождения. В СССР гарниерит встречается в месторождениях Уфалейского района (Средний Урал) среди глиноподобных образований галлуазит-гарниеритового ряда. Здесь он концентрируется в карстовых воронках известняков по соседству с серпентинитовым массивом. Сравнительно широко распространен в коре выветривания серпентинитов в Аккермановском (около г. Орска) и Халиловском (Ю. Урал) районах, а также в месторождениях Кемпирсайского района Актюбинской области в аналогичных условиях.

Впервые был установлен в Новой Каледонии около Нумеа. Силикатные никелевые руды, как и на Урале, здесь залегают под железистыми остаточными продуктами выветривания серпентинитовых массивов.

Гарниерит-галлуазит - n {(Ni,Mg)₄ [Si₄O₁₀] [OH]₄*4H₂O}- (100-n) {(Al, Fe)₄[Si₄O₁₀] [OH]₈*4H₂O}. Этот ряд обнимает многочисленные минеральные виды, отличающиеся друг от друга главным образом по химическому составу и окраске.

Химический состав изменяется в широких пределах. Кроме указанных в формуле компонентов, в незначительных количествах иногда присутствуют: Cr₂O₃, FeO, MnO, CaO и щелочи. Характерно, что отношение (RO + 2R₂O₃): RO₂ близко к 1, а отношение RO:(RO+R₂O₃) изменяется от О до 1. Как и для всех других минералов этого ряда, количество молекулярной воды не постоянно; обычно, вследствие частичной дегидратации на воздухе, ее меньше, чем полагается по формуле.

Агрегаты. Встречаются в виде гелеподобных хрупких конкреций, часто разбитых на мелкие обломки вследствие усыхания.

Цвет сильно меняется в зависимости от состава. В порядке от ферри-галлуазита к гарниериту можно наблюдать примерно следующую смену окрасок: бурая или шоколадно-бурая, светло-коричневая, желто-бурая, палевая, зеленовато-желтая, бледно-зелёная или голубовато-зеленая, интенсивно-зеленая. Блеск восковой, матовый (у частично дегидратированных разностей). N = 1,58-1,60.

Твердость 1-2. Хрупки. По мере дегидратации на воздухе все они распадаются на мелкие куски с плоскораковистым изломом. Уд. веса их также близки друг другу (2-2,5).

Диагностические признаки те же, что были указаны для галлуазита и гарниерита: низкая твердость, способность распадаться на куски в процессе дегидратации, полироваться ногтем и т. д.

Происхождение и месторождения. Образуются в процессе выветривания ультраосновных пород. Источником никеля, магния и железа являются главным образом серпентин и те минералы, за счет которых он произошел. Источником же алюминия, особенно для богатых глиноземом минеральных видов этой группы, обычно служат боковые породы, вмещающие серпентинитовые массивы (например, порфириты, глинистые сланцы и др.).

Минералы этого ряда детально изучены в месторождениях силикатно-никелевых руд Среднего Урала: Петровском, Тюленевском, Ново-Черемшанском, Голендухинском и др. Здесь минералы этого ряда широко развиты в приконтактных впадинах в виде покрова на поверхности мраморов или конкреций в галлуазитовых глинах по соседству с подвергавшимися выветриванию в древнее время серпенти-нитовыми массивами.

Конкреции обычно бывают разбиты на мелкие обломки и поражают разнообразием своей окраски. Нередко цвет постепенно меняется даже в одном и том же образце.

4.8 Группа аллофана

Вслед за предыдущей группой целесообразно рассмотреть действительно аморфные стекловидные или смоловидные, часто прозрачные минералы изменчивого химического состава. Они состоят главным образом из Al₂O₃*SiO₂ и H₂O. Систематика их пока еще не может быть разработана.

Поэтому мы здесь дадим лишь общее описание свойств этих минералов под собирательным названием "аллофана".

Аллофан-mАl₂O₃*n SiO₂*pН₂O. "Аллофанес" по-гречески - оказывающийся другим (минерал по голубоватому или зеленоватому оттенку часто ошибочно принимали за медную руду).

Химический состав. Минералы этой группы не представляют химических соединений, а являются типичными твердыми псевдорастворами. Согласно полным имеющимся анализам, содержание Al₂O₃ колеблется л пределах 23,5-41,6%, SiO₂-21,4-39,1 %, H₂O-39,0-43,9%. Кроме того, часто устанавливаются следующие компоненты (в %): Fe₂O₃ до 0,8 (встречаются и богатые железом разности), MgO (до 0,3), CaO (до 2 и больше), K₂O + Na₂O (до 0,3), CuO (до 1,6 и больше), ZnO (до 4), CO₂ (до 1,2), P₂O₅ (до 1,3), SO₃ (до 0,2).

Внешний вид. Типичные стеклоподобные массы с кривыми или раковистыми поверхностями разлома. Встречаются также в виде корок с натечной почковидной поверхностью, изредка в порошковидных белых массах. Рентгенометрические исследования не обнаруживают кристаллического строения вещества.

Цвет чаще всего бледно-голубой, зеленовато-желтый, реже густозеленый, бурый; нередко бесцветный. Прозрачный или просвечивает. Блеск стеклянный, жирный. N = 1,47-1,51.

Твердость около 3,0. Очень хрупкий. Уд. вес 1,85-1,89.

Диагностические признаки. Характерными свойствами являются стекловидность, прозрачность или полупрозрачность и низкая твердость (отличие от прозрачных разностей опала). Благодаря тому, что они аморфны, оптически изотропны и не различаются по показателям преломления, точная диагностика может быть осуществлена только с помощью химического анализа. Довольно характерна и кривая нагревания, но в частично раскристаллизованных аллофанах кристаллическую фазу можно определить лишь рентгенометрическим путем (чаще устанавливаются признаки кристаллической фазы галлуазита).

П. п. тр рассыпаются, но не плавятся. Порошок с раствором азотнокислого кобальта принимает красивую синюю окраску (Al). В HCl разлагаются с образованием студенистого кремнезема.

Происхождение. Аллофаны встречаются исключительно как экзогенные образования. Часто они наблюдаются в трещинах и пустотах в зонах окисления рудных месторождений и горных пород. Известны, например, находки в пустотах среди мергелей, в месторождениях глин, углей, бурых железняков, свинцово-цинковых, медных и прочих руд. Нередко ассоциируют с галлуазитом, иногда хризоколлой, кварцем, карбонатами и др., Под влиянием вод, содержащих CO₂, подвергаются карбонатизации. Установлены также случаи разложения с переходом в галлуазит.

Месторождения. Из многочисленных находок в СССР отметим следующие: в Журавлинском месторождении алунита (Урал);вКарамазарских горах (Таджикская ССР); в Минусинском районе у сел. Потехино (Хакасская область) в ассоциации с алюмогидрокальцитом, развивающимся метасоматическим путем по аллофану; уд. Барановки в Иваново-Вознесенской области; вХоперском, Липецком и других железорудных месторождениях центральных областей Европейской части СССР; в осадочном месторождении отбеливающих глин в окрестностях г. Нальчика и др.

4.9 Группа монтмориллонита

К минералам группы монтмориллонита, так же как и в предыдущих группах (серпентина-каолинита и галлуазита), относятся существенно магнезиальные, существенно алюминиевые и промежуточные между ними минеральные виды. Несмотря на внешние черты сходства, эти минералы значительно отличаются от них по своему кристаллическому строению и некоторым, совершенно особым физическим свойствам.

Для кристаллической структуры этих минералов, как и для всех слюдообразных веществ, характерно слоистое расположение анионов и катионов в кристаллической решетке.

Рис. 345. Кристаллическая решетка монтмориллонита

Отличительной особенностью по сравнению с минералами групп каолинита и галлуазита здесь является то, что "гидраргиллитовый" слой располагается между двумя слоями кремнекислородных тетраэдров (рис. 345). В этом отношении минералы группы монтмориллонита близко напоминают особенности строения минералов группы талька и других им подобных по кристаллическому строению. Что касается ориентировки кремнекислородных тетраэдров в отдельных слоях, то тут нет принципиальных отличий от структуры галлуазита (см. рис. 344): одни вершинки тетраэдров, занятые ионами кислорода, входят в состав "гидраргиллитового" слоя, другие, занятые гидроксильными ионами, направлены наружу. Таким образом, каждый слоистый пакет с обеих сторон оторочен ионами гидроксилов, способных удерживать молекулы H₂O. Последние, очевидно, располагаются слоями с упорядоченной ориентировкой молекул. Интересно, что при нагревании до 575°, после того как будет потеряна вся молекулярная вода, кристаллическая решетка перестраивается в решетку пирофиллита (рис. 37).

Рис. 346. Бентонит. Маленький кубик-бентонит в сухом состоянии; большой - тот же кубик, впитавший воду, удерживающуюся в его массе

Замечательной и чрезвычайно важной в практическом отношении особенностью минералов группы монтмориллонита является их свойство набухать в присутствии воды (рис. 346), а при нагревании постепенно отдавать адсорбированную воду. В связи с этим величина с кристаллической решетки может колебаться в значительных пределах - от 9,6 до 28,4 A в зависимости от количества молекул H₂O, участвующих в кристаллической структуре минерала*. Высокая поглотительная способность глин, состоящих главным образом из минералов группы монтмориллонита и способных извлекать из жидкостей различные загрязняющие взвешенные примеси (а в сухом состоянии даже нефтяные газы), широко используется в разных отраслях промышленности. Встречаются глины, которые хорошо адсорбируют едкие и углекислые щелочи и потому используются как "омыляющие" вещества, применяемые в мыловаренной промышленности. Все эти глины носят название "отбеливающих" глин. Им даны также различные специальные названия: "бентониты" или "бентонитовые глины", "фуллеровы земли", "гумбрин", "нальчикит" и т. д.

*(Молекулы H₂O располагаются в межпакетных пространствах, т. е. проникают вдоль плоскостей, разграничивающих плоские пакеты кристаллической структуры. Так как каждый пакет с обеих сторон на внешних плоскостях содержит гидроксильные ионы и, следовательно, пакеты примыкают друг к другу по поверхностям, несущим одинаковые заряды, то нет ничего удивительного в том, что при проникновении воды легко происходит раздвижение этих пакетов.)

Другим очень важным свойством минералов этой группы, представленных обычно тонкодисперсными массами, является сильно выраженная способность к обмену катионами, подобно тому как это установлено для цеолитов и специальных веществ, называемых пермутитами. Глины, состоящие главным образом из монтмориллонита, на 100 г вещества содержат от 60 до 100 мг-экв обменных катионов, главным образом Са²⁺, К¹⁺, Nа¹⁺, тогда как в каолинах устанавливается всего 3-15 мг-экв этих катионов. Поскольку после тонкого помола обмен катионами увеличивается до трех раз, считают, что эти обменные катионы могут располагаться не только на поверхности частиц, но и внутри кристаллических фаз (очевидно, в пространствах между слоистыми пакетами в кристаллических решетках).

Согласно представлениям Росса и Гендрикса, эти обменные катионы ("внешние основания") хотя и входят в состав минералов группы монтмориллонита, но не участвуют в самой кристаллической структуре их. Будучи адсорбированы, они лишь компенсируют остаточный отрицательный заряд кристаллической решетки, возникший в результате замены в ней более высоковалентных катионов более низковалентными (например, Аl³⁺ на Mg²⁺, или Si⁴⁺-на Аl³⁺).

Этим объясняется сложность химических формул для минералов группы монтмориллонита, рассчитываемых по способу, предложенному Россом и Гендриксом. Мы не будем приводить здесь этих расчетов. Укажем лишь, что количество катионов шестерной координации, как правило, получается свыше двух (2,05-2,27). Наличие ионов Аl четверной координации, заменяющих Si⁴⁺, характерно для богатых алюминием разностей.

Из минералов этой группы мы рассмотрим: бейделлит, монтмориллонит и нонтронит.

Бейделлит - Al₂[Si₄O₁₀][OH]₂*nН₂O. Назван по местности Бейделл в Колорадо (США).

Химический состав непостоянный; показывает переменные количества полуторных окислов и кремнезема в зависимости от содержания воды. Содержание Аl₂O₃ колеблется от 20 до 27,6%, SiO₂ - от 45 до 50%. Кроме того, почти всегда в небольших количествах содержатся Fe₂O₃, СаО, щелочи: Na₂O и К₂O, иногда MgO, NiO, МnО и др.

Сингония моноклинная. Изредка встречается в тонких ромбовидных пластинках. Обычно распространен в виде землистых масс вместе с монтмориллонитом в бентонитовых глинах. Кристаллическая структура аналогична структуре монтмориллонита.

Цвет белый с желтоватым, буроватым, красноватым оттенком. Блеску плотных масс слабый, восковой. Показатели преломления непостоянны, зависят от содержания воды.

Твердость пластинок 1,5. Спайность по {001}. Уд. вес 2,6 (пластинок). Бейделлит, как и все другие минералы рассматриваемой группы, обладает явно выраженной способностью к катионному обмену в строго эквивалентных соотношениях, набуханием в воде и другими общими свойствами. О практическом значении см. монтмориллонит.

Происхождение и Месторождения. Бейделлит наблюдался в коре выветривания основных и ультраосновных пород в Халиловском, Аккермановском и других районах Ю. Урала. С этими условиями нахождения связано, например, содержание в них никеля и хрома. Встречался также в зонах окисления некоторых рудных месторождений (сурьмяных, марганцевых и др.). В весьма существенных количествах устанавливается в лёссах, например в юго-восточной части штата Миссури (США), в почвах, образовавшихся за счет лёсса, или в сероземах на изверженных породах, иногда как продукт изменения вулканического пепла, в бентонитовых глинах вместе с монтмориллонитом и т. д.

Монтмориллонит -m {Mg₃[Si₄O₁₀][ОН]₂}*p{Al,Fe***)₂[Si₄O₁₀][ОН]₂)*nН₂O. Отношение m: p обычно составляет 0,8-0,9. Назван по месту нахождения в Монтмориллоне (Франция). Является широко распространенным минералом, главным образом среди некоторых разностей глин.

Химический состав непостоянный, сильно зависит от варьирующего содержания воды. По имеющимся анализам чистых разностей устанавливаются следующие колебания (в %): SiO₂ 48-56, Аl₂O₃ 11-22, Fe₂O₃ 5 и больше, MgO 4-9, СаО 0,8-3,5 и больше, Н₂O 12-24. Кроме того, иногда устанавливаются К₂O, Na₂O и др.

Цвет монтмориллонита белый с сероватым, иногда синеватым оттенком, розовый, розово-красный, иногда зеленый. Блеск . В сухом состоянии матовый. Nm = 1,516-1,526.

Твердость отдельных чешуек не известна. Очень мягкий. Жирный. Спайность чешуек совершенная по {001}. Уд. веснепостоянный.

Диагностические признаки. Наличие монтмориллонита в тех или иных глинах можно заподозрить по явлениям сильного их набухания от влаги и связанной с этим свойством жирности. Однако точная диагностика без измерения оптических констант, рентгенометрических исследований и химических анализов невозможна.

Интересны некоторые внешние признаки, свойственные выходам на дневную поверхность бентонитовых глин, богатых монтмориллонитом и бейделлитом. После дождей поверхностные выходы их превращаются в густую массу скользкого студня. При высыхании они трескаются и в то же время вспучиваются под влиянием продолжающегося сильного разбухания более глубоких участков. В результате они приобретают сморщенный, сильно трещиноватый вид, напоминающий кораллы. В установившуюся сухую погоду поверхность этих глин становится чрезвычайно рыхлой.

Происхождение. Монтмориллонит образуется почти исключительно в экзогенных условиях, преимущественно в процессе выветривания основных изверженных горных пород, в условиях щелочной среды.

Многие бентонитовые глины, состоящие из монтмориллонита, образовались в качестве продукта разложения вулканических пеплов, оседавших главным образом в морских бассейнах.

Монтмориллонит широко развит также в коре выветривания основных изверженных горных пород: диабазов, базальтов, габбро, перидотитов и др. Образуется и в почвах за счет выветривающихся гранитов и диоритов. Известны скопления его в выщелоченных и средне гумусных черноземах и каштановых почвах, возникающих на изверженных горных породах.

Образуясь в поверхностных условиях, монтмориллонит является более или менее устойчивым минералом. В пустынных местностях залежи его, превращаясь с поверхности в тонкий пылевидный материал, с помощью ветров и самумов легко переносятся по воздуху. Этим путем возникают лёссовые отложения, содержащие часто в существенных количествах бейделлит и монтмориллонит.

Практическое значение. Благодаря высокой поглотительной способности монтмориллонитовые глины широко используются для различных, целей в промышленности либо непосредственно в просушенном виде, либо после предварительной химической обработки (активации).

Главным потребителем таких глин является нефтяная промышленность, использующая их для очистки продуктов дробной перегонки нефтей от посторонних взвешенных примесей (смол, углистых веществ и пр.). В текстильной промышленности они применяются при отделке суконных материалов с целью удаления жиров и масел при крашении тканей (шелковых, хлопчатобумажных и пр.), где используется их способность давать с водой и жирами устойчивые густые суспензии. В резиновом производстве эти глины наряду с каолином употребляются в качестве активного наполнителя для придания жесткости и повышения сопротивления истиранию, кислотоупорности и пр. В мыловаренной и косметической промышленности они применяются как наполнители при производстве дешевых сортов мыла, изготовлении пудры, грима, губной помады, зубного порошка, пасты и т. д. Применяются они также для очистки воды и пищевых продуктов (вина, растительных масел и пр.), в качестве добавок при производстве бумаги, керамики и, наконец, в терапии при изготовлении лекарств, главным образом как связующее (в таблетках и пилюлях), как адсорбенты бацилл и вредных веществ при желудочных заболеваниях, ранениях, отравлениях алкалоидами и т. д.

Месторождения. Месторождение высококачественных отбеливающих глин известно в окрестностях сел. Гумбри, близ г. Кутаиси (Западная Грузия), в виде пласта различных оттенков от почти белого через светло-желтоватый, желтовато-зеленый до серого цвета. Материалом для образования этих глин послужил вулканический пепел, снесенный в море в верхнемеломое время. Около г.Нальчика известны высококачественные монтовриллонитсодержащие глины в нижнетретичных осадочных породах.

Бентонитовые глины, обладающие адсорбирующими и омыляющими свойствами, в СССР представлены группой месторождений в окрестностях сел. Асканиа (в Западной Грузии, к юго-востоку от г. Махарадзе) в виде пластообразных залежей. Отметим также месторождения кила в Крыму (верхнемелового возраста). В районах от Карасубазара до Севастополя они давно уже разрабатываются кустарным способом.

3а границей месторождения отбеливающих глин (фуллеровы земли) широко распространены в США: во Флориде, Джорджии, Алабаме, Калифорнии, а также во Франции (Монтмориллон в Виенне), Германии, Японии и в других странах.

Нонтронит - (Fe, Al)₂[Si₄O₁₀][ОН]₂*nН₂O. В сущности здесь объединяются богатые Fe₂O₃ разности монтмориллонита, поэтому было бы рациональнее называть его ферримонтмориллонитом. Назван по месту нахождения в Нонтронэ (Франция). Синоним: хлоропал (в редко встречающихся плотных массах в смеси с опалом).

Химический состав переменный. В редких случаях он отвечает почти чисто железистому минеральному виду с химической формулой: Fe₂[Si₄O₁₀][ОН]₂*nH₂O, т. е. конечному члену изоморфного ряда с Al₂[Si₄O₁₀][ОН]₂*nН₂O (бейделлит). Обычно в существенных количествах содержит Аl₂О₃ (до 14%) и MgO (до 8%). Содержит также СаО (до 2%), в небольших количествах К₂O, Na₂O, иногда NiO, Cr₂O₃.

Встречается обычно в землистых скрытокристаллических агрегатах, изредка в плотных опаловидных массах.

Цвет нонтронита зеленовато-желтый, фисташково-зеленый, буровато-зеленый (окрашенного гидроокислами железа). Блеск рыхлых разностей матовый, плотных-восковой. Nm = 1,585-1,600.

Твердость около 2-2,5. Излом плотных разностей раковистый. Хрупкий, рыхлый, на ощупь жирный. Спайность устанавливается лишь для чешуйчатых разностей под микроскопом. Уд. вес 1,727-1,870.

Диагностические признаки. Среди продуктов выветривания, особенно ультраосновных магнезиально-железистых пород (серпентинитов, перидотитов, дунитов), можно предположить наличие его по землистым агрегатам, зеленовато-желтому или зеленому цвету. Точная диагностика может быть дана на основании оптических констант, химического или спектрального анализа и рентгенометрических данных.

П. п. тр. не плавится. В НСl разлагается, образуя студень кремнезема.

Происхождение. Образуется при экзогенных процессах, как указывалось - при выветривании богатых железом и магнием горных пород, преимущественно изверженных, а также в ряде месторождений металлических, в частности железных, руд. Обычно устанавливается в более низких горизонтах коры выветривания.

В процессе выветривания на поверхности постепенно разлагается с образованием гидроокислов железа, сохраняющих агрегатное строение нонтронита, и опала, переходящего в халцедон и кварц.

Практическое значение могут иметь нонтронитовые массы, обогащенные никелем, встречающиеся в коре выветривания ультраосновных изверженных горных пород.

Месторождения. Широко распространен в древних корах выветривания серпентинитовых массивов Халиловского (Ю. Урал),Кемпирсайского (там же, Актюбинская область) и других районов. Установлен также на горе Магнитной, в Кривом Роге, наМариупольщине и в других пунктах.



5. Подкласс Д. Силикаты с непрерывными трехмерными каркасами из тетраэдров (Si,Al)04 в кристаллических структурах

Многие из силикатов, характеризующихся трехмерным сочленением анионных тетраэдров (Si,Al)O₄, принадлежат к числу весьма широко распространенных и важных породообразующих минералов.

Уже указывалось, что соединения этого подкласса, с химической точки зрения, представляют собой почти исключительно алюмосиликаты, т. е. такие соединения, в кристаллических структурах которых участвуют анионные комплексы, состоящие не только из тетраэдров SiO₄, но и из тетраэдров АlO₄. При этом число ионов Si⁴⁺, замещенных ионами Аl³⁺, не превышает половины. Как правило, устанавливаются стехиометрические соотношения Si:Al, равные либо 3:1, либо 1:1, т. е. комплексные анионы чаще соответствуют следующим выражениям: Si₃AlO₈ или SiAlO₄(Si₂Al₂O₈).

Соотношение (Si+Al):O в анионных радикалах всегда составляет 1:2. Следовательно, минералы данного подкласса гораздо ближе, чем другие силикаты, стоят к минералам группы SiO₂ (кварцу, тридимиту, кристобалиту). В соответствии с этим и кристаллические решетки их близки между собой. Тетраэдры SiO₄ и АlO₄ сочленены между собой в трехмерные каркасы ("остовы", "вязи") точно таким же образом, как тетраэдры SiO₄ в минералах группы кварца, т. е. каждая вершина любого тетраэдра является общей для другого, смежно расположенного тетраэдра. Однако, при сохранении этого условия, формы и строение пространственных каркасов различны для разных соединений.

Весьма характерно, что в числе катионов, занимающих "полости" в каркасах, принимают участие только ионы, обладающие большими ионными радиусами и, соответственно, большим координационным числом: Na¹⁺, Са²⁺, К¹⁺, Ва²⁺, изредка Cs¹⁺ и Rb¹⁺. Катионы малых размеров с характерной для них шестерной координацией: Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и др., которые мы привыкли видеть в предыдущих подклассах, в соединениях рассматриваемого подкласса отсутствуют совершенно. С точки зрения правила электровалентности это объясняется очень просто.

В самом деле, среди полевых шпатов и цеолитов-главных широко распространенных представителей этого подкласса-устанавливаются следующие типы анионных радикалов: [Si₃AlO₈]^1-, [Si₂Al₂O₈]^2-, [Si₃Al₂О₁₀]^2-и др. Таким образом, на каждый ион 0^2-в первом случае приходится 1/8 во втором 1/4, в третьем 1/5 непогашенной отрицательной валентности, тогда как такие катионы, как Mg²⁺, которые не могут быть окружены больше чем шестью ионами кислорода, требуют от каждого окружающего его кислородного иона по 1/3 отрицательной валентности, т. е. для них нехватает отрицательных зарядов, имеющихся в каркасах алюмо-кремнекислородных тетраэдров. Эти заряды могут быть нейтрализованы только с помощью более крупных катионов, одновалентных - Na¹⁺, К¹⁺ или двухвалентных-Са²⁺, Ва²⁺, требующих по необходимости меньших порций заряда для компенсации, поскольку эти катионы могут находиться в окружении восьми или больше ионов кислорода. Поэтому присутствующие в расплаве или растворе катионы Mg²⁺, Fe²⁺ и т. д. входят в состав других минералов (пироксенов, роговых обманок, слюд и т. д.), образующихся в парагенезисе с полевыми шпатами.

Особый интерес представляют минералы с так называемыми структурами внедрения, в которых, кроме трехмерных анионов каркасного строения, участвуют такие добавочные анионы, как F^1-, Сl^1-, [ОН]^1-, [SO₄]^2-[СO₃]^2-и др. Последние не имеют непосредственной связи с Si⁴⁺ или Аl³⁺, входящими в состав тетраэдров. Они самостоятельно связаны с щелочными и щелочноземельными катионами Na¹⁺, Са²⁺, Ва²⁺ и др., общее число которых в этих минералах, естественно, выше, чем в более простых соединениях. Так как размеры добавочных анионов довольно велики, то они могут рас-полагаться только среди больших "полостей" в кристаллических структурах.

Замечательной особенностью состава так называемых цеолитов является наличие в них слабо удерживаемых молекул Н₂O. Как при обезвоживании, так и при оводнении или замещении их молекулами других веществ (например спирта) кристаллические структуры минералов рассматриваемой группы не разрушаются. Эти характерные свойства цеолитов также определяются существованием в них "каналов", достаточно свободных для продвижения как молекул воды, так и других веществ. Другой важной химической чертой минералов группы цеолитов является их способность к обмену катионами: Na¹⁺ может заменяться другими ионами-Ag¹⁺, Li¹⁺, [NH₄]¹⁺ и др., содержащимися в растворах. При этом, как показывают рентгенометрические исследования, кристаллические структуры не изменяются.

Физические свойства минералов, обладающих трехмерно развитыми анионными радикалами в кристаллических решетках, характеризуются некоторыми особенностями. Прежде всего бросаются в глаза их светлые окраски (катионы металлов-хромофоров с шестерной координацией, как указывалось, не принимают участия в составе этих минералов). Затем минералы рассматриваемого подкласса в целом обладают наименьшими показателями преломления по сравнению с силикатами других подклассов, что находится в полном соответствии с большими молекулярными объемами кристаллических решеток на один О^2-. С последним обстоятельством связаны и меньшие удельные веса. Характерно, что при замене одновалентных катионов (Na¹⁺, К¹⁺) двухвалентными (Са²⁺, Ва²⁺), вызывающей сокращение кристаллической решетки и значительную деформацию ионов О^2-, имеет место некоторое возрастание как показателей преломления, так и двупреломления.

Твердость минералов данного подкласса в основном колеблется между 5 и 6, т. е. уступает лишь силикатам с изолированными тетраэдрами SiO₄. Что касается спайности, то, в противоположность минералам группы кварца, у которых главные валентные усилия Si-О-Si во всех трех основных направлениях одинаковы, мы здесь нередко наблюдаем заметную и даже совершенную спайность по нескольким направлениям. Объясняется это тем, что во многих кристаллических структурах, несмотря на трехмерную связь, в некоторых преимущественных направлениях все же имеет место более тесная упаковка анионных тетраэдров. Так, например, в псевдотетрагонально построенных кристаллических структурах полевых шпатов, скаполитов, натролита и др. соответственно проявляется и спайность по "псевдотетрагональной" призме, в гексагональных структурах нефелина и канкринита-по "псевдогексагональной" призме, у гейландита со структурой, приближающейся к типу слоистых структур, - по одному направлению, как у слюдообразных. Наконец, следует упомянуть о том, что полевые шпаты и многие цеолиты в структурном отношении приближаются к высокосимметричным кристаллическим постройкам. Этим и обусловливается явно выраженная их склонность к двойникованию с образованием симметрии, высшей, чем у отдельных индивидов.

5.1 Группа полевых шпатов

Полевые шпаты* из всех силикатов являются наиболее распространенными в земной коре, составляя в ней в общем около 50% по весу. Примерно 60% их заключено в изверженных горных породах; около 30% приходится на долю метаморфических горных пород, преимущественно кристаллических сланцев; остальные 10-11% падают главным образом на песчаники и конгломераты, в которых полевые шпаты встречаются в виде окатанных зерен или входят в состав галек.