Нитроцементация и цианирование

Размещено на http://www.allbest.ru/

Нитроцементация и цианирование

Поверхностное насыщение стали одновременно углеродом и азотом в газовой среде называется нитроцементацией, а в расплавленной цианистой ванне -- цианированием.

Нитроцементации и цианированию подвергают при температуре 820--950° С конструкционную низкоуглеродистую сталь, среднеуглеродистую (легированную и нелегированную), а также нержавеющую для повышения их поверхностной твердости, износостойкости и предела выносливости. Улучшенную среднеуглеродистую (легированную и нелегированную) сталь обрабатывают при 570--600°С ("мягкое азотирование") для повышения износостойкости и предела выносливости, а быстрорежущую при 550--560°С для повышения поверхностной твердости, износостойкости и теплостойкости. Особенности совместной диффузии в сталь углерода и азота

При повышении температуры процесса содержание азота в диффузионном слое уменьшается, а содержание углерода может увеличиваться непрерывно или до определенной температуры, а затем снижаться (рис. 78). Таким образом, в зависимости от науглероживающей способности среды максимальное насыщение поверхностного слоя стали углеродом достигается при различных температурах.

Рис. 78. Влияние температуры на содержание углерода и азота в поверхностном слое стали глубиной 0,076--0,15 мм (по данным разных авторов) а -- нитроцементация в смеси 50% СО и 50% NH₃; 6 -- цианирование в цианистой ванне с 23--27% NaCN; в -- цианирование в ванне с 50% NaCN; г -- цианирование в ванне с 30% NaCN; 8,5% NaCNO; 25"/o NaCI и 36,5% Na₂C0₃

Азот, диффундируя с сталь вместе с углеродом, оказывает существенное влияние на степень насыщения поверхностного слоя углеродом и на глубину диффузии углерода (рис. 79). Понижая температурную область существования г-железа, азот способствует интенсивному науглероживанию стали при более низких температурах, чем при цементации. При чрезмерном насыщении стали азотом и образовании в поверхностном слое карбонитридных фаз азот может затруднять диффузию углерода в сталь.

Рис. 79. Изменение концентрации углерода и твердости по глубина диффузионного слоя хромоникелевой стали: 1 -- предварительно азотированной, а затем цементованной; 2 -- цементованной (В. И. Просвирин); а -- содержание углерода; б -- твердость после закалки в воде 820° С; в -- твердость после закалки и отпуска при 260° С

При нитроцементации процесс насыщения имеет две стадии, различные по кинетике. На первой стадии (1--3 ч) сталь насыщается углеродом и азотом одновременно [199], [200]. На второй стадии при продолжающемся насыщении углеродом происходит десорбция азота, т. е. переход части абсорбированных атомов азота с поверхности металла в газовую среду (рис. 80). Доказано, что десорбция азота является не следствием изменения состава газовой фазы, которая поддерживается постоянной, а результатом кинетического взаимодействия атомов азота и углерода в стали.

С повышением температуры нитроцементации увеличивается содержание углерода и уменьшается содержание азота в тонкой ленте и поверхностной зоне диффузионного слоя образцов, и соотношение в них этих элементов носит линейный характер (рис. 80).

Однако в более глубоких зонах диффузионного слоя образцов эта зависимость нарушается (рис. 81).

Рис. 80. Влияние продолжительности нитроцементации на концентрацию: а -- углерода и азота в ленте из стали У8, обработанной при 800° С в смеси бензола и аммиака; б -- азота в поверхностном слое стали 30ХГТ, обработанной при 850° С в течение 0,5; 3 и 5,5 ч в парах триэтаноламина.



Рис. 81. Зависимость концентрации углерода и азота в ленте из стали У8 (а) и в поверхностном слое образца армко-железа (б) от температуры нитроцементации; лента обрабатывалась в смеси аммиака и бензола, образцы--в смеси 50% СО и 50% NH₃ в течение 10 ч; 1 -- содержание углерода на глубине 0,15 мм; 2 -- на глубине 0,3 мм; 3 -- на глубине 0,6 мм

Не соблюдается она и при более высоких температурах, что полностью согласуется с ранее отмеченной закономерностью влияния температуры нитроцементации и цианирования на содержание углерода в диффузионном слое. Таким образом, в определенных условиях механизм взаимодействия углерода и азота при совместной диффузии их в сталь заключается в том, что преобладающее проникновение одного элемента тормозит проникновение другого.

При цианировании глубина проникновения в сталь азота больше глубины проникновения углерода, определяемой по микроструктуре. Так, при глубине цианированного слоя 0,15 мм (определена по микроструктуре) концентрация азота на глубине 0,5 мм в 3, а на глубине 1 мм в 2 раза превосходила исходную концентрацию азота в стали. Этим объясняется наблюдаемая иногда повышенная хрупкость тонких цианированных деталей по сравнению с цементованными.

Нитроцементация

Нитроцементация имеет следующие преимущества перед газовой цементацией:

1) ниже температура процесса (850--870° С вместо 900-- )30° С) при той же скорости или больше скорость процесса при ой же температуре (рис. 82);

2) не выделяется сажа на поверхности нитроцементуемых деталей, стенках печи и нагревателях;

3) выше износостойкость деталей вследствие дополнительного насыщения стали азотом;

4) меньше коробление деталей.

В качестве газовой среды при нитроцементаиии применяют смесь, состоящую из 2--10% аммиака и 90--98% науглероживающих газов, обычно используемых при газовой цементации. В муфельные печи непрерывного действия науглероживающий газ и аммиак обычно подают раздельно. Жидкие карбюризаторы в такие печи вводят, как и при цементации, под давлением в тонкораспыленном виде форсункой, соединенной с четырехплунжерным насосом. Процесс обычно протекает при 850-- 870° С, а затем детали подвергаются непосредственно закалке и низкому отпуска.

На ЗИЛе для нитроцементации разработаны и внедрены агрегаты непрерывного действия, включающие в себя печь с радиационным трубами, закалочный бак, моечную машину и отпускную печь. При нитроцементации в этих агрегатах деталей из сталей 25ХГТ и 25ХГМ при 840--830° С применяют газовую смесь, состоящую из 80--90% эн-догаза, 5--8% природного газа (см. табл. 8) и 2,5--5% аммиака. При 850° С диффузионный слой глубиной 0,5--0,7 мм образуется в течение 5 я 15 мин, а глубиной 0,8-- 1,0 мм в течение 9 ч. Детали подстуживают до 820--830° С и закаливают в масле с температурой 170--190° С. Отпуск проводят при 160--180° С. Структура сердцевины зуба зубчатого колеса после обработки при указанном режиме-- сорбит или троостит (HRC 35--45), твердость поверхности стали более HRC 60; коробление зубчатых колес незначительное.

На ряде заводов нитроцементацию успешно проводят в шахтных муфельных печах, снабженных вентиляторами. Например: в печи Ц-25 нитроцементации в смеси паров керосина и аммиака на глубину 0,1--0,8 мм подвергают различные детали топливной аппаратуры, изготовляемые из сталей 20, 20Х, 18ХГТ и 18Х2Н4ВА. Температура процесса 850° С. Скорость образования нитроцементованного слоя 0,20-- 0,25 мм/ч. Закалку производят непосредственно из печи (твердость HRC 59--62).

Рис. 82. Влияние температуры на глубину цементованного и цианированного слоя стали 10 (выдержка 3 ч): 1 -- газ пиролиза керосина и 25%-ного аммиака; 2 -- газ пиролиза керосина.

Нитроцементацию инструментальной легированной стали (ШХ15, 9Х) рационально вести при 840--850° С в течение 2--4 ч в такой газовой среде, в которой поверхностный слой стали насыщается азотом до 0,2--0,3%, а содержание углерода в слое почти не изменяется. Обработку измерительного инструмента из сталей 20Х, 12ХНЗА и 18ХГТ ведут в печи Ц-105 при 930° С. Глубина слоя 0,8--1,3 мм достигается за 4,5 ч.

Нержавеющую сталь Х17Н2 подвергали нитроцементации в смеси пиробензола и аммиака. На этой стали слой глубиной 0,3--0,5 мм, твердостью более HRC 58 можно получить при 850° С в течение 6 ч. После нитроцементации сталь проходит закалку с 1020° С, обработку холодом при --70° С в течение 2 ч и низкий отпуск при 160° С. Поверхностная зона нитроцементованного слоя обладает низкой коррозионной стойкостью.

Была внедрена нитроцементация в жидком карбюризаторе триэтаноламине (C₂H₅0)₃N (рис. 83). Например, в печь ШПН-65 подают 550 мл/ч триэтаноламина при давлении в печи 18--20 мм вод. ст. (176--196 н/м²). Отходящие газы проверяют один раз в сутки; состав их должен быть следующим: до 0,2% С0₂; до 0,2% 0₂; 16--20% СО; 30-40% Н₂; 8--10% СН₄. При 840° С в течение 3 ч на сталях 10 и 20 получается слой глубиной 0,35 мм и твердостью более HRC 60. После такой обработки биение зубчатых колес по начальной окружности снизилось на 30% по сравнению с биением после цементации.

Оптимальными для получения качественного нитроцементо-ванного слоя являются расходы триэтаноламина 300, 500, 500-- 600 и 700 см³/ч соответственно для печей Ц-35, Ц-60, Ц-75 и Ц-105 (200].

Расход триэтаноламина определен из условий полной загрузки печи деталями. Во избежание закоксования входного отверстия триэтаноламин необходимо подавать непосредственно в горячую зону печи через охлаждаемую водой трубку или форсунку.

Рис. 83. Содержание углерода и азота в интроцементованном слое сталей, обработанных с применением триэтаноламина; а -- сталь 40, печь Ц-25, нагрев в течение 40 мин и выдержка 5 ч; б -- сталь 18ХГТ, печь Ц-60, расход триэтаноламина 0,5 л/ч; нагрев до 850° С в течение 1,5 ч и выдержка 1,5 ч.

Чтобы не пересыщать сталь азотом, что может привести к образованию дефектных слоев, снижающих прочность стали, период восстановления состава атмосферы в печи должен быть меньше времени прогрева деталей и не превышать 1,5--2 ч. Рекомендуется для восстановления атмосферы в печи применять углеводородные жидкости, не содержащие азот. При закалке следует принимать меры против обезуглероживания, так как оно может привести к снижению прочности.

При нитроцементации, так же как и при цементации, нужно строго контролировать степень поверхностного насыщения. Лишь при оптимальном суммарном содержании в нитроцементованном слое углерода и азота (табл. 20) обеспечивается получение у стали оптимальных механических свойств (рис. 84). При пересыщении азотом в слое появляется темная составляющая (видимая только на нетравленых шлифах), резко снижающая свойства

Стали. Оптимального содержания углерода и азота в слое недопустимо достигать путем обезуглероживания и деазотирования в конце процесса или при нагреве под закалку, так как прочность при этом будет существенно снижаться аналогично тому, как это происходит при цементации.

Рекомендуются следующие варианты режимов нитроцементации:

1) в смеси цементующего газа и 2--8% аммиака при 840° С с охлаждением в соляной ванне с температурой 180° С и обработке холодом при температуре минус 30--40° С (глубина слоя 0,2--0,4 мм);

2) при температуре выше А_С3 сердцевины стали (например, 820° С) с последующим подстуживанием до 700° С, закалкой в соляной ванне и обработкой жидким воздухом (глубина слоя 0,2--0,25 мм, твердость HV 950--980, на глубине от поверхности 0,1 мм содержится 0,9% С и 0,8% N, сердцевина сохраняется незакаленной);

3) при температуре ниже А_С1.



Рис. 84. Зависимость пределов выносливости у-₁ и прочности при изгибе у_u, а также ударной вязкости а_н от суммарного содержания углерода и азота в поверхностной зоне слоя стали 30ХГТ, нитроцементованной на глубину 0,5--0,7 мм.

Таблица 20 Оптимальное суммарное содержание углерода и азота в поверхностной зоне нитроцементованного слоя

Марка стали	Глубина нитроцементованного слоя в мм	Суммарное содержание C и N в % при толщине стружки для химического анализа в мм
		0,025	0,05	0,10
40Х	0,25--0,35	0,9--1,25	0,85--1,2	0,75--1,0
25ХГТ	0,5--0,7	1,05--1,25	1,0--1,15	0,95--1,05
25ХГМ	0,5--0,8	1,3--1,65	1,25-1,55	1,15--1,25
25ХГМТ	0,5--0,65	1,25--1,65	1,2--1,6	1,15--1,5

В ряде работ изучена нитроцементация с нагревом т. в. ч. Глубина получаемого слоя оказалась несколько больше, чем в случае обычного нагрева при той же продолжительности процесса. Содержание азота в поверхностном слое сталей 30 и 30ХГТ, полученном при индукционном нагреве, примерно в 2 раза выше, чем после обработки в тех же условиях с обычным нагревом. Это дает возможность проводить нитроцементацию при более высокой температуре, сохраняя высокое содержание азота в слое.

Эксперименты, проведенные совместно работниками ЗИЛа и МИСиС на автоматическом агрегате для газовой цементации с нагревом т. в. ч., показали, что при 930--950° С в течение 40 мин межет быть получен нитроцементованный слой глубиной 0,35-- 0,5 мм, содержащий 0,10--0,25% N.

Таблица 21 Характеристики ванн для цианирования конструкционной стали

Ванна	Макс. глубина слоя мм	Состав ванн в%	t?С цианирования
		NaCN	Цианплав ГИПХ	NaCl	Na2CO3	BaCl2	BaCO3	CaCl
1. Ванна с NaCN для цианирования на небольшую глубину	0,35	50		50	-	-	-	-	840
2. Ванна с цианплавом для цианирования на небольшую глубину	0,60	-	9	36	-	-	-	55	840
3. Активная ванна с NaCN и BaCl2 для цианирования на различную глубину	1,0	10	-	40	-	50	-	-	840
4. Ванна для глубокого цианирования	2,0	8	-	10	-	82	-	-	900

Цианирование

Для цианирования на небольшую глубину используют ванны составов № 1 и 2 (табл. 21). В ванне № 1 с тиглем емкостью 130--150 кг расходуется 1,3--1,5 кг/ч NaCN и 0,8--1,0 кг/ч NaCl. Углекислый натрий обычно не вводят, так как он образуется в ходе процесса по реакциям

2NaCN + 0₂>2NaCNO

2NaCNO + 0₂ > Na₂C0₃ + 2N + CO

Наряду с Na₂C0₃ в ванне образуются атомарный азот и окись углерода. Для освежения такой ванны добавляют (обычно один раз в смену) цианистый натрий, а для сохранения необходимого уровня -- NaCl. Непосредственно после цианирования в высокопроцентных ваннах при 820--870° С проводят закалку, а затем низкий отпуск при 160--200° С (рис. 85).

Ванна № 2 более дешевая, чем ванна № 1, но в ней выделяется значительно больше пены и осадка, которые приходится периодически удалять. В такой ванне протекают реакции

Са (CN)₂ >CaCN₂ + С;

CaCN₂ + 0₂ >СаО + СО + 2N;

2Са (CN)₂ + 30₂ > 2СаО + 4СО + 4N.

Освежают ванну № 2 через каждые 2,5--4 ч работы, добавляя цианплав и нейтральные соли.

Рис. 85. Зависимость глубины цианированного слоя от продолжительности процесса при 850° С в ванне состава 1 (табл. 22). Данные получены в ванне емкостью 150 кг: 1 -- сталь 20Х; 2 -- сталь 20; 3 -- стали 40 и 40Х

После цианирования непосредственно из ванны производится закалка, а затем детали подвергают низкому отпуску.

Глубокое цианирование осуществляют в ваннах с составами № 3 и 4, содержащими хлористый барий, взаимодействующий с цианистым натрием по реакции

ВаС1₂ + 2NaCN>2NaCl + Ba (CN)₂

Ва (CN)₂ >BaCN₂ + С

BaCN₂ + О₂ > BaO + СО + 2N

В процессе эксплуатации активность таких ванн постепенно понижается. Продолжительность их работы (до значительного снижения активности ванн, когда необходимо заменить 50-- 100% солей) около 60--90 суток.

В небольших тигельных ваннах глубокое цианирование при 930--950° С можно осуществлять с использованием цианплава (65% ВаС1₂, 25% NaCl и 10% цианплава или 65% СаС1₂, 25% NaCl и 10% цианплава). В течение З ч ванне с цианпла-вом на деталях образуется общий слой глубиной 1,1 мм и эвтектоидный слой глубиной 0,55 мм. Глубокое цианирование в таких ваннах сопровождается выпадением больших осадков и вспениванием ванны при ее освежении, из-за чего работа сильно осложняется.

Так как глубокое цианирование продолжается в течение нескольких часов при высокой температуре (900--950°С), для измельчения зерна стали и снижения количества остаточного аустенита в слое детали обычно охлаждают на воздухе, а затем закаливают с нагревом в соляной ванне или печи и подвергают низкому отпуску.

На некоторых зарубежных заводах детали из цианистой ванны с температурой 940° С после выдержки в течение 3,5--4,0 ч (глубина слоя 1,25--1,5 мм) переносят в стабилизирующую ванну (например, с температурой 800° С), а затем после выдержки в течение 5 мин закаливают. При такой обработке уменьшается коробление и повышается поверхностная твердость, но не устраняется перегрев стали, который происходит в процессе цианирования. Иногда после глубокого цианирования или цианирования при 780--840° С для повышения твердости и предела выносливости сталь обрабатывают холодом или подвергают дробеструйной обработке.

Для цианирования опробована ванна, не содержащая цианистых солей (70--76% Na₂C0₃, 9--12% NaCl, 6--9% NH₄C1 9--10% SiC). В такой ванне при 850° С поверхностная зона слоя обогащается азотом лишь до 0,08--0,15%; цианированный слой при выдержке 15--30 мин имеет глубину 0,1--0,25 мм и при выдержке 1,0--1,5 ч глубину 0,7--0,85 мм. Однако использование такой ванны сопряжено с рядом трудностей: сильное испарение хлористого аммония при его загрузке в ванну, осадки в ванне и неравномерность слоя.

Разработан способ цианирования крутильных колец из стали 4X13 с нагревом т. в. ч. в расплавленной желтой кровяной соли [90% K₄Fe(CN)₆ +10% NaCl]. Аналогичный способ используют на другом заводе для обработки мелких зубчатых колес из стали 40 и деталей приборов небольших размеров. При цианировании зубчатых колес глубина слоя составляет 0,023 мм при 840° С и выдержке 25 сек и 0,04--0,07 мм при 860° С и выдержке 70 сек. После непосредственной закалки в масле твердость сердцевины зуба в обоих случаях HRC 50--52, а поверхности HRC 59--62 (перевод с показаний прибора Виккерса).

Опробовано также цианирование стали с применением пасты (мелкий порошок желтой кровяной соли, перемешанный с декстриновым клеем до консистенции сметаны) и нагревом т. в. ч.

Показана возможность получения в цианистых ваннах с цианидом кальция тонких твердых поверхностных слоев на сталях 1X13 и Х17Н2.

В настоящее время все чаще переходят от жидкостного цианирования, при котором используют ядовитые цианистые соли, к нитроцементации.

Предложен метод цианирования с нагревом стали т. в. ч. в смесях спиртов (метилового и этилового) и водного 20%-ного раствора аммиака. При 800° С в течение 20 мин получается слой глубиной 0,22 мм. Максимальная поверхностная твердость HV 780 была достигнута при цианировании при 1050--1100° С в течение 20 мин (глубина слоя до 0,6 мм).

Очень быстро протекает процесс цианирования при нагреве стали т. в. ч. в обмазках. В качестве обмазок применяли смеси порошков, например, следующего состава: 60% K4Fe(CN)6, 30% древесного угля и 10% ВаСО₃ или 20% K₄Fe(CN)₆, 70% древесного угля и 10% ВаСОз, замешанных в гидролизованном этилсиликате. Обмазку наносили слоем толщиной 0,5 мм. При нагреве в обмазке первого состава, выдержке 15--20 сек (плюс 20 сек нагрев) и температуре 1150° С получается слой глубиной 0,08 мм, а при нагреве в обмазке второго состава -- слой глубиной 0,16 мм с микротвердостью 800 и более (до 1000).

При уменьшении скорости нагрева твердость слоя снижается, очевидно, главным образом вследствие обеднения обмазки.

Структура нитроцементованного и цианированного слоя

Концентрация углерода и азота в нитроцементованных и цианированных слоях сильно колеблется в зависимости от состава насыщающих сред, режимов процессов и составов сталей. На рис. 86--88 приведены кривые распределения концентрации углерода и азота по глубине нитроцементованного слоя.

Рис. 86. Распределение углерода и азота по глубине диффузионного слоя у стали 40Х, цианированной при температуре 820° С и разных выдержках в ванне с 20% NaCN



Рис. 87. Распределение углерода и азота по глубине нитроцементованного слоя стали 40Х; процесс проводился в методической печи Ц-160 при 850° С

При цианировании при 850--900° С в цианистых ваннах, содержащих цианплав (состав № 2 по табл. 21), и при глубоком цианировании при 900--950° С в низкопроцентных ваннах с цианистым ' натрием и хлористым барием (составы № 3 и 4) сталь с поверхности насыщается углеродом примерно до той же концентрации, что и при цементации, и лишь немного азотом (0,08--0,4%). При цианировании в ванне состава №1 сталь насыщается углеродом несколько меньше, чем при цементации, а азотом в поверхностной зоне слоя больше, чем в других ваннах (до 0,7--1,1%). Иногда на нетравленых шлифах закаленной нитроцементованной стали на глубине до 0,05--0,15 мм наблюдается темная сетка или отдельные мелкие темные глобули, располагающиеся по границам зерна стали и напоминающие по своему внешнему виду аналогичный дефект цементованной стали. Это снижает механические свойства стали, особенно предел выносливости.

Наиболее сильно снижается предел выносливости при глубоком залегании дефектов. Даже при незначительной глубине залегания дефектов (0,04--0,05 мм) резко (в 6 раз и более) снижается контактная выносливость. Таким образом, этот дефект структуры является весьма опасным.

Установлено что:

1) при нитроцементации поверхностные дефекты образуются чаще и распространяются глубже, чем при цементации (например, после нитроцементации при 830° С в течение 2 ч глубина расположения их иногда доходит до 0,1 мм);

2) чем больше в газовой смеси аммиака, тем больше в структуре слоя образуется дефектов; при небольших добавках аммиака дефекты в слое отсутствуют;

3) дефекты образуются в слое, когда содержание азота в нем превышает 0,5%;

4) образованию и интенсивному развитию темной составляющей способствует увеличение продолжительности процесса ;

5) при нитроцементации в триэтаноламине темная составляющая возникает лишь при больших расходах жидкости;

6) очень важным (на взгляд автора) обстоятельством является то, что количество азота в зоне залегания темной составляющей меньше, чем в более глубокой зоне слоя. Это свидетельствует о протекании процесса деазотирования в зоне залегания темной составляющей (рис. 80, б), объясняемого процессом вытеснения азота углеродом при совместном насыщении стали этими элементами;

7) в дефектной зоне слоя наряду со связанным углеродом имеется значительное количество свободного углерода.

Последние данные позволили некоторым авторам прийти к выводу, что темная составляющая в цианированном и нитроцианированном слое имеет иную природу, чем аналогичная составляющая в цементованном слое, и представляет собой поры, образовавшиеся вследствие диссоциации нитридов и выделения молекулярного азота, которое, по данным , происходит под большим давлением. Эти поры заполняются свободным углеродом, образующимся в результате протекающей графитизации. Однако, по мнению автора, вопрос о природе темной составляющей в цианированном и нитроцементованном слое нельзя считать окончательно решенным. Не исключено, что эта составляющая при высоком содержании в газовой среде кислорода имеет окисную природу, т. е. ту же, которую имеет темная составляющая в цементованном слое.

Во избежание образования темной дефектной структуры в нитроцементованном слое добавка аммиака в газовой смеси должна быть минимальной и не превышать 7--10%, а при более длительных процессах, когда может происходить деазотирование, количество аммиака должно снижаться до 1--3%. Следовательно, чем больше глубина нитроцементованного слоя, тем меньше должно содержаться в нем азота. При нитроцементации, так же как и при цементации, нельзя на конечных стадиях процесса допускать обезуглероживание.

Микроструктура нитроцементованного и цианировавного слоя после медленного охлаждения в травленом состоянии не отличается от микроструктуры цементованного слоя или же отличается лишь наличием тонкой поверхностной карбонитридной корочки либо отдельных включений карбонитридов. После закалки и низкого отпуска структура слоя состоит из мартенсита с тем или иным количеством остаточного аустенита, который обнаруживается в микроструктуре при больших количествах. Иногда в диффузионном слое присутствует троостит. Количество остаточного аустенита в нитроцементованном и особенно цианированном слое больше, чем в цементованном, вследствие дополнительного легирования слоя азотом.

Карбонитридная корочка или отдельные карбонитридные включения соответствуют соединениям Fe₂(N, С), Fe₃(N, С) и Fe₄(N, С). При незначительном насыщении азотом светлые выделения в виде глобулей и сетки могут быть построены на базе цементита Fe₃(C, N). Образованию карбонитрида на базе цементита способствует не только высокая науглероживающая способность среды, но и повышение температуры процесса. На рис. 91 дана схема изотермического разреза системы Fe -- С -- N при 450° С , построенная на основании химического и рентге-ноструктурного анализа продуктов взаимодействия нитридов с окисью углерода и карбида железа с аммиаком. Правильность этой схемы подтверждена в работе [219]. На схеме, кроме карбонитридов: ? (гомогенного в пределах примерно от FesN₄ до Fe₈C₃N), е, содержащего 25--30 ат. % (N + С) и у' (все эти нитриды аналогичны соответствующим нитридам в системе Fe -- N), также указана тройная фаза (обозначена х), граничащая с карбидом Fe₂oCg и областью с ?-фазой, возникающая при длительной реакции нитрида железа с окисью углерода при температуре ниже 500° С.

О возможности образования таких соединений при низкотемпературной нитроцементации или цианировании убедительных данных пока не имеется.

Свойства нитроцементованной и цианированной стали

Нитроцементованная и цианированная конструкционная сталь благодаря присутствию азота более износостойка, чем цементованная.

Нитроцементация и цианирование существенно повышают предел выносливости, причем нитроцементация в большей степени, чем цианирование, а в ряде случаев в большей степени, чем цементация.

По данным ЗИЛа, предел выносливости стали 25ХГМ после цементации на глубину 1 мм (950° С, подстуживание до 820° С, закалка в масле, отпуск при 200° С) составляет 65--75 кГ/мм² (64 * 10⁷ -- 73 * 10⁷ н/'м²), а после нитроцементации на глубину 0,7--0,8 мм (850° С, подстуживание до 830° С, закалка в масле с температурой 160°С, отпуск при 200°С)--90 кГ/мм² (88 X X 10⁷ н/м²).

При цианировании невозможно регулировать концентрацию азота и углерода в слое. Поэтому в цианированном слое количество остаточного аустенита всегда больше, чем в нитроцементованной.

В связи с этим сжимающие напряжения создаются в цианированном слое лишь на некотором расстоянии от поверхности, что приводит к снижению предела выносливости стали. Этим и объясняется меньшая долговечность цианированных деталей по сравнению с нитроцементованными.

После цианирования необходимо производить наклеп деталей дробью, создающий на поверхности (вследствие превращения остаточного аустенита в мартенсит) высокие напряжения сжатия. Усталостные испытания зубьев цианированных зубчатых колес (сталь 40Х) коробки передач автомобиля на изгиб с циклической нагрузкой показали, что наклеп дробью повышает предел выносливости с 43 до 72 кГ/мм² (42 * 10⁷--71 * 10⁷ н1м²), т. е. на 67%.

Испытания на стенде показали, что после наклепа дробью стойкость (до разрушения) цианированных зубчатых колес увеличилась с 9 до 140 ч.

Сталь, подвергнутая нитроцементации и имеющая на поверхности тонкий нетравящийся карбонитридный слой (что бывает не всегда), корродирует медленнее нецианированной стали. Например, в 3%-ном растворе поваренной соли стойкость такой стали против коррозии в 2 раза выше, чем нецианированной. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей (Х17Н2, 1X13) после нитроцементации и цианирования снижается.

Ионная химико-термическая обработка сплавов

Ионизацией называют отрыв электронов от атомов и превращение этих атомов и положительные ионы. Сущность ионной химико-термической обработки заключается в том, что в разреженной газовой среде между катодом (деталью) и анодом (стенкой вакуумной камеры) возбуждается тлеющий разряд. Физической основой возникновения тлеющего разряда является столкновение носителей разряда в электростатическом поле. При этом вследствие ионизации газа непрерывно образуются новые носители заряда, благодаря чему поддерживается постоянный ток между анодом и катодом. В табл. 7.2 представлены результаты масс-спектроскопического анализа ионного состава прикатодной области тлеющего разряда, которые впервые были получены в МВТУ им. Н.Э. Баумана в 1965 г. Сопоставление данных, приведенных в табл. 7.2, с металлографическим анализом диффузионных слоев после ионного азотирования железа по тем же режимам позволило сделать вывод, что интенсивность процесса зависит от оптимального количества ионов атомарного азота (N⁺). Так, в смеси 99 % N2 + 1 % О₂ процесс ионного азотирования не состоялся (мало N⁺), несмотря на то, что относительное количество N₂⁺ возрастало с 55,5 до 61,5%.

Ионная химико-термическая обработка -- хорошо управляемый, экологически чистый процесс, который можно применять для деталей, изготавливаемых из любых сталей, чугунов и титановых сплавов. Изменяя плотность энергии плазмы, можно управлять интенсивностью диффузионного насыщения поверхности деталей. Ионная химико-термическая обработка -- это технологически совершенный процесс, более экономичный и производительный по сравнению с традиционными способами. При этом не требуются специальные методы защиты от азотирования или цементации -- экраны или заглушки легко предотвращают ионную бомбардировку поверхности, не нужно приготавливать эндо- или экзогаз в газогенераторах. Ионное азотирование можно проводить в слабом протоке чистого азота при сравнительно низком давлении 500 - 1300 Па и напряжении 300 - 800 В.

Начальный этап технологического процесса связан с катодной очисткой поверхности детали при давлении примерно 20 Па и напряжении 1000 В. В результате бомбардировки положительными ионами деталь разогревается до заданной температуры и азотируется и рабочей смеси газов. Если температура детали недостаточна для азотирования, применяют дополнительный радиационный нагрев. Схема установки для ионного азотирования представлена на рис. 7.9

Рис. 7.9. Принципиальная схема установки для ионного азотирования: 1 - трубопровод для подачи смеси азота с водородом; 2 - трубопровод к вакуумному насосу; 3 - шкаф управления установкой с вакуумным насосом, потенциометром, фильтрами, дугогася-щим устройством и другими приборами; 4 ~ вакуумный датчик; 5 - водоохлаждаемая рабочая камера установки; 6 - смотровое окно; 7 - садка азотируемых деталей; 8 - термопара для измерения температуры в детали-свидетеле; 9 - источник электропитания постоянным током; 10- катодная плита; 11 -подовая плита

Диффузионное насыщение деталей металлами и неметаллами. Циркуляционный метод химико-термической обработки

Для многих деталей теплоэнергетического машиностроения требуются жаростойкие покрытия. Их поверхность должна хорошо сопротивляться окислительному действию рабочей или окружающей среды. Традиционными способами получения таких покрытий являются алитирование (алюминирование), хромирование и силицирование из порошковых смесей, содержащих диффундирующий элемент, активизатор (NH₄CI, NH₄J и др.) и нейтральный порошок (шамот, глинозем и др.) для предотвращения спекания смеси.

Насыщаемые детали вместе с порошком упаковывают в металлические контейнеры с плавкими затворами, нагревают в печи до 1000--1200 °С и выдерживают несколько часов для получения диффузионных слоев заданных толщины и структуры.

Примеры некоторых порошковых смесей приведены в табл. 7.3.

Таблица 1.3. Составы порошковых смесей для алитирования, хромирования и силицирования

Процесс химико-термической обработки	Состав смеси, %
Алитирование	49-49,5 А1; 49-49,5 А1203; 1-2 NH4C1 99,5 FeAl; 0,5 NH4C1
Хромирование	50 FeCr; 43 А1203; 7 NH4C1 60 FeCr; 38,8 каолина; 1,2 NH4C1
Силицирование	40 Si; 59 A1203; 1 NH4C1 75 FeSi; 20 шамот; 5 NH4C1

В процессе химико-термической обработки в контейнере одновременно или последовательно протекает несколько химических реакций, которые имеют различное значение для данного диффузионного насыщения

Наряду с основными или ведущими реакциями протекают побочные, иногда нежелательные превращения. Так, во время нагрева в алитирующеи смеси протекают следующие реакции:

NH₄C1 > NH₃ + HC1

NH₃ > 1/2N₂ + 3/2Н₂

2НС1 + 2/ЗА1>2/ЗА1С1₃+Н₂

Более легкие газы -- водород, азот и хлористый водород -- частично выходят через отверстия или плавкий затвор контейнера, а более устойчивые и тяжелые пары хлористого алюминия реагируют с алюминием по реакциям диспропорционирования

2/3А1С1₃ + 4/ЗА1 - 2А1С1

2/ЗА1С1з + 1/ЗА1-А1С1₂

Процесс алитирования различных сплавов происходит либо в результате выделения на насыщаемой поверхности алюминия по реакциям диспропорционирования, либо в результате взаимодействия субхлоридов А1С12 и А1С1 с элементами насыщаемых сплавов по реакциям типа

А1С1₂ + Fe > 2/ЗА1С1з + l/3Fe₃Al

А1С1 + Ni > 2/ЗА1С1з + l/3Ni₃Al

A1C1₂ + l/3Fe > 2/ЗА1С1з + l/3FeAl

В соответствии с приведенными реакциями в контейнере в ходе диффузионного насыщения алюминием восстанавливается А1С1з, который вновь вступает в обратимые реакции.

На этом принципе основан циркуляционный метод диффузионного насыщения металлов различными элементами. Так, для алитирования в хлоридной среде достаточно в рабочую камеру установки, где находятся обрабатываемые детали и алюминий, шитти пары хлористого алюминия после удаления воздуха. При температуре алитирования в рабочей камере (муфеле) устанавливается термодинамическое равновесие составляющих газовой смеси (рис. 7,10), и процесс алитирования происходит в результате нарушения восстановления этого равновесия как вблизи насыщаемой поверхности, так и вблизи поверхности расплавленного алюминия.

Рис. 7.10. Зависимость парциальных давлений p_j хлоридов алюминия от температуры при суммарном давлении ря = 9,81 * 10⁴ Па: 1 - А1С1; 2 - АlCl₂; 3 - А1С1₃

Циркуляционным методом можно проводить диффузионное насыщение не только алюминием, кремнием, хромом, но и рядом других элементов как в отдельности, так и совместно в специальной установке, схема которой показана на рис. 7.11, а общий вид на рис. 6 (см. цветную вклейку).

В замкнутом рабочем пространстве установки диффундирующие элементы переносятся при систематическом восстановлении газа-переносчика в результате обратимых химических реакций. В муфеле установки предусматривается раздельное расположение насыщаемых деталей и материала, содержащего диффундирующий элемент. Движущая сила циркуляционного процесса -- перепад парциального давления газа-переносчика диффундирующего элемента между зонами расположения исходного материала и насыщаемого сплава. Перепад давлений порождается либо перепадом температур между зонами расположения диффундирующего элемента и деталей, либо перепадом активностей диффундирующего элемента в исходном материале и на поверхности насыщаемых деталей.

Термодинамический расчет равновесного состава хлоридов алюминия при 900°С показывает, что парциальные давления дихлорида алюминия (газа-переносчика диффундирующего элемента) над поверхностью алюминия, где активность a_Al = 1, и над поверхностью фазы FeAl, где a_Al ⁼ 0,066, различны. Равновесные парциальные давления P_i/р_E хлоридов алюминия над поверхностью алюминия и фазы FeAl при 900° С приведены ниже, %:

Рис. 7.11. Принципиальная схема циркуляционной установки для химико-термической обработки: 1 - нагревательная печь; 2 - садка деталей; 3 - направляющий цилиндр; 4 ~ муфель; 5 - емкость с диффундирующими элементами; 6 - реверсивный вентилятор; 7 - испаритель; 8 - крышка муфеля; 9 - вакуумметр; 10 - электродвигатель; 11 - конденсатор-поглотитель; 12 - фильтр; 13 - вакуумный насос

Видно, что равновесное парциальное давление дихлорида алюминия над поверхностью алюминия больше, чем над поверхностью FeAl, содержащего 50 ат. % алюминия.

В результате принудительной циркуляции или естественной конвекции в муфеле установки обогащенная дихлоридом алюминия газовая среда, вступая в контакт с насыщаемой поверхностью, стремится изменить свой состав в сторону уменьшения парциального давления А1С1г, т.е. становится возможной реакция диспропорционирования с образованием А1С1з и выделением алюминия на насыщаемой поверхности.

Таким же образом изменяется парциальное давление монохлорида алюминия, однако при расчетной температуре 900°С его давление мало, поэтому А1С1 в этих условиях практически не участвует в переносе алюминия.

Диффузионное насыщение циркуляционным методом можно проводить в изотермических условиях и при заданном температурном перепаде между зонами расположения деталей и диффузируещего элемента

Рис 7,12 Влияние скорости газового потока х_r и температуры напирающей массы ?m при альтировании никеля в йодидной среде циркуляционным методом в течение 3 ч при суммарном давлении 4*10 Па

Для получения равномерных покрытий на деталях в муфеле циркуляционной установки поддерживается реверсируемое движение газовой среды.

Исследованиями установлено, что максимальная толщина диффузионного слоя получается при критической скорости газового потока, соответствующей переходу ламинарного течения в турбулентное (рис. 7.12).

Циркуляционный метод позволяет получать качественные диффузионные многокомпонентные покрытия в химически чистой газовой смеси, без балластных добавок и попутного насыщения другими элементами. Процесс можно вести в безводородной (взрывобезопасной) галогенидной среде без выхода этих газов в окружающую атмосферу.

Для поддержания незатухающего циркуляционного процесса диффузионного насыщения необходимо, чтобы рабочая газовая среда не вызывала обменных реакций с насыщаемым сплавом, затрудняющих восстановление газа-переносчика.

О возможности предполагаемых обменных реакций можно судить по расчетам ?G_Т⁰ для температуры диффузионного насыщения. Реакция считается возможной при отрицательной ?G_Т⁰

В табл. 7.4 представлены расчетные варианты циркуляционного метода диффузионного насыщения, многие из которых реализованы на практике.

Многокомпонентные диффузионные покрытия циркуляционным методом можно получать либо последовательно, либо путем выравнивания активностей исходных материалов. Например, для одновременного насыщения поверхности детали алюминием и кремнием или алюминием и хромом в рабочую камеру установки следует загружать не чистый алюминий, а интерметаллиды FeAl или NiAl.

Таблица 7. Варианты циркуляционного метода диффузионного насыщения металлов

углерод сталь нитроцементация цианирование

В МГТУ им. Н.Э. Баумана была изобретена установка для получения покрытий из газовых сред циркуляционным методом с использованием тлеющего разряда (рис. 7.13). Экспериментальные исследования показали, что сочетание циркуляционного метода химико-термической обработки с нагревом деталей в тлеющем разряде приводит к более совершенной технологии и повышению качества жаростойких покрытий, например силицидов на молибдене.

Диффузионные покрытия можно также получать в расплавленных жидких средах. Применяют жидкофазное алитирование в расплавах на основе алюминия. Для предотвращения разъедания поверхности деталей в алюминиевую ванну добавляют основной металл насыщаемой поверхности. Например, при алитировании сталей добавляют 3 - 4 % Fe. Однако жидкофазное алитирование не получило распространения в связи с налипанием алюминия на насыщаемую поверхность и другими недостатками.

Наиболее широко используется борирование сталей в расплавах буры с добавками восстановителей-карбидов бора и кремния (70 % Na₂B₄О₇ + +30 %В₄С или 70 % Na₂B₄О₇ + 30 % SiC). Насыщение бором проводят при 850 -- 1050 °С в течение 2 - 10 ч. Электролизное борирование в расплавленной буре значительно ускоряет процесс диффузионного насыщения.

Рис. 7.13. Схема циркуляционной установки с использованием тлеющего разряда: 1 - вакуумный насос; 2 - конденсатор-холодильнкк; 3 - шлиф газопровода; 4 - термопара; 5 - электронагреватель; 6 - элемент покрытия; 7 - сосуд-испаритель галогенида; 8 - трехходовой кран; 9 - магнитный вентиляторный насос; 10 - источник постоянного тока с напряжением до 2000 В при плотности тока на катоде до 0,2 А/см ; 11 - замкнутый керамический (или кварцевый) газопровод; 12 - мановакуумметр; 13- сменный анод; 14 -покрываемая деталь

Катодом являются борируемые детали, анодом -- графитовые электроды либо тигель из коррозионно-стойкого сплава. Плотность тока на катоде 0,08 - 0,25 А/см². Электролизное борирование проводят при 880 - 980°С в течение 2 - 5 ч.

Алитированию, хромированию и силицированию подвергают сплавы на железной, никелевой и других основах. Эти диффузионные покрытия способны защищать детали от окисления при высоких температурах, так как на их поверхности в окислительной среде образуются плотные пленки из AI₂O₃, Сr_гО_з и SiO₂, препятствующие диффузии кислорода.

Хромирование среднеуглеродистых сталей (0,3 - 0,4% С) приводит к повышению их поверхностной твердости и износостойкости, так как на поверхности образуется тонкий слой (0,025 - 0,030 мм) карбида (Cr,Fe)₇C₃ или (Сr,Fе)₂₃С₆ с твердостью 1200 - 1300 HV. Несмотря на низкую твердость (200 - 300 HV), силицированный слой хорошо сопротивляется износу после предварительной пропитки маслом при 170 -- 200 °С.

Высокой износостойкостью обладают диффузионные боридные покрытия. Износостойкость борированной стали 45 в условиях трения скольжения 4-6 раз выше износостойкости цементованных ив 1,5-3 раза нитроцементованных сталей.

Износостойкость двухфазных боридных слоев (FeB, Fe₂B) в 1,5 - 2 раза выше износостойкости однофазных слоев (Fe₂B), а в условиях абразивного изнашивания находится на уровне износостойкости хромированных сталей.

Диффузионными покрытиями можно значительно повысить коррозионную стойкость углеродистых сталей в разбавленных водных растворах неорганических кислот. Наибольшей стойкостью к действию 10 %-й HNO₃ обладают хромотитанированные и хромоалитированные стали, несколько уступают им хромированные и хромотитаноалитированные стали. Бори-рованные стали хорошо сопротивляются действию 10 %-й H₂SO₄ и 30 %-й НСl. Борированные и особенно хромосилицированные стали обладают высокой коррозионной стойкостью в 40 % устойчивы к коррозии в 3 %-м водном растворе NaCl (морской воде), но лучшие результаты получены после цирконоалитирования и титано-алитирования сталей. Хромированные высокоуглеродистые стали обладают хорошей коррозионной стойкостью к действию даже 50 %-й СНзСООН.

Однако следует заметить, что все приведенные выше характеристики справедливы в том случае, когда диффузионные покрытия имеют оптимальную для соответствующей агрессивной среды структуру. Следовательно, подобным рекомендациям должно предшествовать исследование структуры покрытий и технологических режимов химико-термической обработки.

Некоторые оптимальные режимы обработки приведены в табл. 7.5.

Обработанные по оптимальным режимам диффузионного насыщения углеродистые стали по кислотостойкости не уступают дорогим хромони-келевым аустенитным сталям.

Перспективы развития химико-термической обработки

В мировой практике химико-термическую обработку проводят в порошковых смесях с активаторами, в расплавах солей и в газовых смесях. Было показано, что в связи с применением активизаторов (например, ВаСОз, Ва(СНзСОО)₂ при цементации; NH₄CI, NH₄I, NH₄F при алитировании, хромировании, титанировании процесс диффузионного насыщения в порошковых смесях реализуется через газовую фазу подобно циркуляционному способу химико-термической обработки, но в затрудненных условиях, с нарушением экологии окружающей среды при приготовлении порошковых смесей и выделении избыточных газов из контейнеров при нагреве в печах до температуры диффузионного насыщения. Следовательно, порошковый способ химико-термической обработки сравнительно простой, но неперспективный. Также неперспективным является способ химико-термической обработки деталей машин и инструментов в активизированных расплавах солей. Опасен уже сам факт наличия в цехе "зеркала" расплавленной соли (возможен взрыв при попадании в ванну влаги), а также применение при цианировании сталей соляных ванн, содержащих ядовитые соли NaCN, KCN. Использование неядовитых солей не исключает наличия "зеркала" ванны в цехе.

На машиностроительных заводах широкое применение нашли газовые прямоточные способы азотирования, цементации и нитроцементации. Это более совершенные виды химико-термической обработки, но и они имеют существенные недостатки. Газовая цементация в проходных печах требует большого расхода природного газа, который после неполного сжигания в газогенераторах используется как балластный газоноситель небольшого количества углеводородов и аммиака. Кроме того, после цементации или нитроцементации необходима закалка и низкий отпуск для получения высокой твердости на поверхности деталей. При этом возможно коробление деталей, а значит, требуется шлифование поверхности со всеми предосторожностями от перегрева.

Прямоточное азотирование в диссоциированном аммиаке более удобный процесс повышения износостойкости поверхностей деталей. Азотирование проводят при температурах около 500°С, при этом не требуется последующая термическая обработка деталей. Расход продуваемого через муфель печи -й Н₃РO₄. Хромированные стали аммиака значительный: в муфельных печах 50 г, в безмуфельных -- до 250 г на 1 кг садки. Однако указанные способы газовой химико-термической обработки нарушают экологическую обстановку в цехе, требуют активной вентиляции, загрязняют атмосферу вокруг завода.

Таким образом, наиболее перспективными видами химико-термической обработки являются диффузионное насыщение различными элементами циркуляционным способом и ионное азотирование. Ионная цементация тоже прогрессивный, экологически чистый и производительный процесс, но коробление деталей при заключительной термической обработке ограничивает ее использование.

Кроме диффузионных способов получения защитных покрытий с успехом применяют плазменно-дуговое напыление поверхности детали различными сплавами в вакуумных установках. Однако этот способ требует исключительной чистоты покрываемой поверхности и неприменим для получения покрытий во внутренних полостях деталей.

Размещено на Allbest.ru