Реакции карбонильных соединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

по органической химии

"Реакции карбонильных соединений"



Введение

Карбонильные соединения - это соединения, содержащие в своем составе одну или несколько карбонильных групп (C=O). К ним относятся СО, СО₂, карбонаты, мочевина и многие другие. Однако в органической химии под карбонильными соединениями понимают лишь альдегиды и кетоны, и в меньшей степени карбоновые кислоты и их производные. В альдегидах карбонильная группа связана с одним углеводородным радикалом и одним атомом водорода, а в кетонах оксо-группа связана с двумя углеводородными радикалами.

Карбонильный углерод, находясь в состоянии sp²-гибридизации, образует с кислородным атомом двойную связь. У кислорода в оксосоединениях имеются две несвязывающие пары электронов. Кислород обладает более высокой электроотрицательностью, чем углерод, и электроны у- и, особенно, р-связи углерода и кислорода сильно смещены к атому кислорода. Другими словами, карбонильная группа обладает высокой полярностью. Химическим следствием полярности карбонильной группы являются разнообразные реакции присоединения различных полярных реагентов по карбонильной группе.

Неподеленные пары электронов карбонильного кислорода придают карбонильной группе свойства слабого основания по Льюису, что играет важную роль в интерпретации химических свойств альдегидов и кетонов.



1. Реакции нуклеофильного присоединения (реакция-Ad_N)

Двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована из-за большого различия в электроотрицательности кислорода и углерода. Электронная плотность смещена к атому кислорода и углеродный атом карбонильной группы проявляет электрофильные свойства. Поэтому для карбонильных соединений характерны реакции присоединения нуклеофилов к электронодефицитному атому углерода.

Лимитирующей стадией реакции является атака нуклеофильной частицы электрофильного углеродного атома карбонильной группы, с образованием связи за счет электронов нуклеофила. Одновременно происходит гетеролитический разрыв р-связи С=О, что приводит к образованию алкоксид-иона. При этом карбонильный углерод переходит в состояние sp³ гибридизации.

Алкоксид-ион является сильным основанием и поэтому быстро протонируется с образованием нейтрального конечного продукта присоединения.

Если в реакцию вступает азотистый нуклеофил (амины, гидроксиламин, и т.д.), то образовавшийся нейтральный продукт присоединения подвергается дегидратации с образованием двойной связи между карбонильным углеродом и нуклеофильным агентом.



Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе - процесс обратимый, за исключением реакций идущих с образованием спиртов и с присоединением металлоорганических соединений.

Альдегиды более реакционноспособны в реакциях присоединения нуклеофильных реагентов по сравнению с кетонами. Это связано с отсутствием стерических препятствий у альдегидов для атаки нуклеофильного агента. А в кетонах две алкильные группы создают пространственные затруднения для атаки нуклеофила и образования тетраэдрического продукта присоединения. Так же на низкую реакционную способность кетонов оказывает их более высокая термодинамическая стабильность по сравнению с альдегидами (теплота образования кетона ниже теплоты образования соответствующего альдегида).

2. Присоединение спиртов. Образование ацеталей и кеталей

Спирты обратимо присоединяются к оксосоединениям, преимущественно к альдегидам, с образованием полуацеталя на первой стадии реакции.

Полуацетали слишком неустойчивы, чтобы их можно было выделить. Они легко отщепляют спирт с образованием исходного альдегида.

Во второй стадии реакции присоединение к полуацеталю еще одного моля спирта в кислой среде приводит к образованию ацеталя.

Механизм второй стадии представляет собой протонирование гидроксид-иона с последующим отщеплением молекулы воды и образованием катиона, который в свою очередь реагирует с молекулой спирта с образованием ацеталя.

Образование ацеталей затрудняется энтропийным фактором, поскольку в ходе реакции три молекулы исходных реагентов превращаются в две молекулы продуктов реакции, что соответствует понижению энтропии. В случае простых альдегидов, отличающихся высокой реакционной способностью, ацетализации способствует положительный энтальпийный фактор, поскольку реакции протекают с выделением большого количества тепла.

Способность простых альдегидов к ацетализации столь явно выражена, что они самопроизвольно образуют полимерные или циклические структуры, аналогичные ацеталям. Например, формальдегид образует полимер параформальдегид (параформ), при нагревании которого регенерируется формальдегид.



Формальдегид образует также циклический тример - триоксан. Тример аналогичного строения - паральдегид - образуется из ацетальдегида.

В процессе образования кеталей энтропийный фактор играет решающую роль. В реакциях кетонов со спиртами равновесие реакции смещено влево, поэтому для получения кеталей используют реакцию кетонов с этилортоформиатом.

Для получения кеталей также используют 1,2-диол или 1,3-диол, применение которых значительно снижает роль энтропийного фактора, поскольку в этом случае не три, а только две исходные молекулы образуют две молекулы продуктов реакции. Неблагоприятный энтальпийный фактор (реакции кетонов со спиртами являются эндотермическими) преодолевается азеотропной отгонкой образующейся воды.

Ацетали и кетали представляют собой простые эфиры с двумя алкоксильными группами у одного атома углерода. И как все простые эфиры, ацетали и кетали не окисляются, не реагируют с восстановителями, устойчивы к действию оснований. Поэтому реакции ацетализации применяют для защиты карбонильной группы. Для регенерации альдегида (кетона) используют гидролиз ацеталей (кеталей) в присутствии кислот.

3. Присоединение цианистого водорода

Альдегиды и кетоны способны присоединять циановодород в присутствии основания с образованием циангидринов

Механизм реакции включает в себя три стадии: на первой стадии происходит депротонирование синильной кислоты под действием основания с образованием цианид-иона. В качестве основания используют NaOH, K₂CO₃, KCN, третичные амины.

Второй стадией является медленное присоединение нуклеофила к электрофильному карбонильному углероду с образованием алкоксид-иона



Быстрое протонирование алкоксид-иона приводит к образованию циангидрина

Циангидрины получают также в реакциях карбонильного соединения с триметилсилил-цианидом, в результате которой получается триметилсилиловые эфиры циангидринов.

Как и другие нитрилы, циангидрины могут подвергаться гидролизу при кипячении с водным раствором кислоты. При этом образуются б-оксикислоты или ненасыщенные кислоты



Образование циангидринов является обратимой реакцией, и в присутствии сильного основания равновесие смещается в сторону исходных реагентов

4. Присоединение металлоорганических соединений

Металлоорганические соединения присоединяются к карбонильным соединениям с образованием алкоксидов магния или лития, которые легко гидролизуются до спиртов. В случае присоединения реактива Гриньяра к формальдегиду получают первичные спирты, та же самая реакция с другими альдегидами и кетонами приводит к образованию соответственно вторичных и третичных спиртов.

Получение вторичных и третичных спиртов из магнийорганических соединений и альдегидов или кетонов часто осложняется побочными процессами енолизации и восстановления карбонильного соединения



Побочные реакции можно полностью устранить, если для присоединения к карбонильной группе использовать литийорганические соединения. В этом случае удается даже осуществить синтез третичных спиртов, содержащих одновременно три третичные алкильные группы при карбонильном атоме углерода:

5. Присоединение N-нуклеофилов

Первичные и вторичные амины присоединяются к карбонильной группе с образованием соответственно иминов и енаминов. В иминах двойная связь связывает азот и углерод, а в енаминах два атома углерода

Процесс образования иминов и енаминов представляет собой обратимое нуклеофильное присоединение к карбонильной группе катализируемое кислотами. В первой стадии реакции присоединения первичного амина образуется диполярный тетраэдрический интермедиат, который стабилизируется в результате переноса протона от азота к кислороду с образованием нейтрального полуаминаля (карбиноламина). Карбиноламин далее протонируется по атому кислорода. Отщепление воды от протонированной формы приводит к иминиевому катиону, который стабилизируется в результате отщепления протона в конечный продукт - альдимин или кетимин:

Енамины получаются подобным же образом из вторичных аминов. Единственное различие заключается в том, что иминиевая соль в этом случае не может стабилизироваться отщеплением протона от атома азота. Вместо этого протон отщепляется от соседнего атома углерода с образованием нейтрального соединения - енамина:

Енамины получаются из альдегидов или кетонов и вторичных аминов с удовлетворительными выходами только при азеотропной отгонке воды с бензолом или толуолом, что позволяет сместить равновесие в желаемую сторону. Реакцию проводят в слабокислой среде рН ? 3-5.

6. Замещение карбонильного кислорода на галогены

Альдегиды и кетоны реагируют с галогенидами фосфора и серы, но чаще всего используют пятихлористый фосфор.



Продуктами реакции являются геминальные дигалогенпроизводные, которые образуются по следующей схеме

7. Альдольно-кротоновая конденсация

нуклеофильный ацеталь галоген конденсация

Альдольная конденсация - это взаимодействие между собой двух или более молекул карбонильного соединения, содержащего б-водородные атомы в присутствии кислотного или основного катализатора с образованием в-гидроксикарбонильных соединений.

Реакция альдольной конденсации обратима и кетоны реагируют значительно труднее альдегидов.

В щелочной среде под влиянием основания (катализатора) от б-углеродного атома метиленового компонента (1) отщепляется протон, что приводит к его активированию: он превращается в сильный нуклеофильный реагент -- анион (2), стабилизированный делокализацией отрицательного заряда. Активированный метиленовый компонент (2) атакует карбонильный углерод второй молекулы альдегида -- карбонильного компонента (3). Это приводит к образованию аниона (4), при протонировании которого получается альдоль (5):



При нагревании альдоля может отщепляться вода: это приводит к образованию б,в-непредельного альдегида; в простейшем случае при конденсации уксусного альдегида получается кротоновый альдегид:

В кислой среде альдольная конденсация протекает по следующей схеме: протонирование кислородного атома карбоксильной группы приводит к образованию ониевого катиона (активации карбонильного компонента). Вслед за этим происходит отщепление протона от б-углеродного атома и образуется енол (метиленовый компонент):

Активированный карбонильный компонент реагирует с енольной формой метиленового компонента с образованием С-С связи. Отщепление протона от кислородного атома карбоксильной группы образовавшегося катиона дает альдоль:

В реакциях конденсации, катализируемых кислотами, альдоли часто не удается выделить: в результате дегидратации обычно получаются б,в- непредельные альдегиды, т.е. осуществляется кротоновая конденсация. Отщепление воды от альдоля в кислой среде можно представить в виде следующей схемы:

в кислой среде гидроксильная группа альдоля протонируется, после чего легко отщепляется в виде молекулы воды. Отщепление б-водородного атома приводит к образованию ненасыщенного альдегида.

8. Реакция Канниццаро

Альдегиды, у б-углеродного атома которых отсутствуют атомы водорода, в условиях щелочного катализа претерпевают окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул альдегида в соответствующие спирт и карбоновую кислоту:

В реакцию вступают ароматические, гетероциклические и алифатические альдегиды, не содержащие б-водородных атомов. Альдегиды, содержащие б-водородные атомы, в щелочной среде претерпевают альдольную конденсацию и в реакцию Канниццаро не вступают.

Смесь двух, не имеющих б-водородных атомов, альдегидов (перекрестная реакция Канниццаро) дает набор всех возможных продуктов, причем окисляться преимущественно будет тот альдегид, у которого выше частичный положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы.



Механизм реакции Канниццаро. В результате присоединения к альдегиду гидроксид-иона образуется одно- или двузарядный анионный интермедиат. Интермедиат служит источником гидрид-иона, который акцептируется второй молекулой альдегида.

При перемещении гидрид-иона не происходит обмена со средой т.е. перенос гидрид-иона осуществляется внутримолекулярно в комплексе, образованном альдегидом и анионом интермедиата, связанными катионом металла.

В результате образуется алкоголят и карбоновая кислота, которые дальше переходят в более устойчивые формы - спирт и карбоксилат-ион.

9. Реакция Тищенко

Реакция Тищенко (Тищенко-Клайзена) представляет собой сложно-эфирную конденсацию альдегидов в результате их диспропорционирования под действием алкоголятов алюминия.



В реакцию вступают ароматические, алифатические и гетероциклические альдегиды. В качестве катализатора обычно используют этилат, изопропилат или бутилат алюминия. В случае ароматических альдегидов можно использовать алкоголяты натрия и калия.

Реакцию обычно проводят в безводной среде (иногда в инертном органическом растворителе) при комнатной температуре. Установлено, что ключевой стадией реакции является межмолекулярный перенос гидрид-иона (подобно реакции Канниццаро). Предполагают, что перенос гидрид-иона осуществляется внутри комплекса двух молекул альдегида с алкоголятом алюминия: Взаимодействие алкоголята алюминия с кислородом карбонильной группы значительно увеличивает электрофильность карбонильного атома углерода, который акцептируется карбонильным кислородом другой молекулы альдегида. Перемещение гидрид-иона образует конечный продукт и алкоголят алюминия.

10. Окисление карбонильных соединений

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот не только при действии таких реагентов, как перманганат или бихромат, но даже при действии таких слабых окислителей, как ион серебра. Поэтому для идентификации альдегидов применяют реакцию "серебряного зеркала": альдегид реагирует с реактивом Толленса (раствор аммиаката серебра) с выпадением в осадок металлического серебра в виде зеркального покрытия



Окисление кетонов протекает в более жестких условиях, с применением сильных окислителей в кислой или щелочной среде, так как реакция сопровождается разрывом углерод-углеродной связи. Многие кетоны расщепляются с любой стороны карбонильной группы, приводя к образованию смеси кислот

Поэтому эта реакция имеет практическую ценность только для симметричных циклических кетонов, например, для получения адипиновой кислоты окислением циклогексанона

Окисление альдегидов и кетонов под действием перкислот (пербензойной, моноперфталевой, перуксусной, трифторперуксусной) приводит к сложным эфирам (окисление по Байеру-Виллигеру). При окислении симметричного кетона получается один сложный эфир, а в случае несимметричного кетона - смесь двух изомерных сложных эфиров.



Метиленовая группа в б-положении к карбонильной группе альдегидов и кетонов легко и в мягких условиях окисляется двуокисью селена

11. Восстановление карбонильных соединений

Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны - во вторичные либо в результате каталитического гидрирования, либо путем использования комплексных гидридов: боргидрид натрия и алюмогидрид лития. Боргидрид натрия, в отличии от литийалюмогидрида, обеспечивает избирательное восстановление карбонильной группы альдегидов и кетонов в присутствии других функциональных групп (сложноэфирной, нитрильной, амидной) и двойных С-С связей, которые этот реагент не затрагивает

Восстановлением кетонов до метиленовой группы амальгамированным цинком в соляной кислоте (восстановление по Клемменсену) получают алкилбензолы с первичной алкильной группой

При восстановлении по Кижнеру-Вольфу карбонильное соединение нагревают с избытком гидразина в присутствии щелочи в среде диэтиленгликоля. На промежуточной реакции образуется гидразон, который под действием щелочи разлагается с выделением азота и конечного продукта



В реакции Кижнера-Вольфа первоначально образуется анион гидразона, который при протонировании превращается в азосоединение. Азосоединение далее подвергается депротонированию под действием гидроксид-иона с последующим одновременным отщеплением молекулы азота и протонированием по атому углерода:

12. Кето-енольная таутомерия

Кето-енольная таутомерия представляет собой изомерию оксосоединений, сопровождающуюся перемещением протона от б-углерода к карбонильному кислороду с образованием енола, а сам процесс перехода кето-формы в енольную называют енолизацией.

Равновесие для большинства карбонильных соединений между кетонной и енольной формами смещено в сторону кето-формы. Равновесие смещается в сторону енолизации в присутствии щелочей и кислот, а также в присутствии неполярных растворителей.



13. б-Галогенирование карбонильных соединений

Альдегиды и кетоны способны реагировать с галогенами с замещением атомов водорода при б-углеродном атоме. Реакция катализируется кислотами или основаниями, которые ускоряют процесс енолизации.

В щелочной среде реакцию трудно остановить на стадии моногалогенирования, т.к. моногалогенпроизводное в этих условиях быстрее подвергается енолизации и последующему галогенированию, чем исходный альдегид или кетон. Поэтому в указанных условиях все б-водородные атомы замещаются на галоген.

Моногалогенкарбонильные соединения получают в присутствии кислот. В этих условиях моногалогенпроизводное медленнее подвергается енолизации и последующему галогенированию, чем исходное соединение



Литература

1. Реутов О.А. Курц А.Л. Бутин К.П. Органическая химия.

2. Травень В.Ф. Органическая химия. Т. 2. - М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. - 582 с.: ил. - ISBN 5-94628-172-0.

3. Моррисон Р. Бойд Р. Органическая химия. - Пер. с англ. / Под ред. И.К. Коробицыной. - М.: Мир, 1974. - 1133 с.

4. Зефиров Н.С. Химическая энциклопедия. Т. 4. - М.: "Большая Российская Энциклопедия", 1995. - 641 с.

5. Информационные материалы с сайта http://5-k.biz.

6. Информационные материалы с сайта http://www.xumuk.ru.

Размещено на Allbest.ru