Пламенное фотометрическое определение натрия при электродиализе

Размещено на http://www.allbest.ru

ВВЕДЕНИЕ

Вторая половина XIX века и первая треть XX века в химии проходили при доминанте метода равновесной термодинамики. Работы Я. Вант-Гоффа, первого лауреата Нобелевской премии по химии, Д. Гиббса, В. Оствальда, В. Нернста были основаны на парадигме термодинамики равновесных процессов, даже учитывая, что В. Оствальд получил Нобелевскую премию за работы по катализу. Известно, что равновесное состояние является идеализацией реального при отсутствии обмена массой и энергией между системой, как выделенной областью пространства, и средой ее окружающей, при постоянстве термодинамических параметров. В работах 1931-1933 г. Ларс Онсагер при исследовании теплопроводности и электропроводности анизотропных кристаллов установил основные закономерности термодинамики необратимых процессов. К ним относятся линейный закон связывающий потоки величин с обобщенными термодинамическими силами, соотношения взаимности, которые были определяющими при присуждении ему Нобелевской премии в 1968 г., а также закон производства энтропии, который позволил корректно выбирать обобщенные термодинамические силы для различных явлений переноса. Появились предложения назвать равновесную термодинамику термостатикой, а термин термодинамика закрепить за линейной неравновесной термодинамикой. Впоследствии И. Пригожин установил, что кроме линейной неравновесной термодинамики существует нелинейная неравновесная термодинамика, для которой характерны диссипативные процессы. В результате в физической химии возникло представление о единой термодинамике, которая включает термодинамику равновесных процессов, термодинамику стационарных процессов и термодинамику диссипативных процессов.

При исследовании ионного обмена термодинамическими методами возникло представление об обменной емкости как наиболее важной характеристике ионообменных материалов. Ф. Гельферих охарактеризовал общую или полную емкость, которая представляла собой концентрацию противоионов в ионообменнике, определенную в равновесных условиях. Однако, кроме статической обменной емкости (СОЕ) в ионном обмене принята динамическая обменная емкость, которая определялась по проскоку ионов в колонке (ДОЕ). Например, статическая обменная емкость сульфокатионообменника КУ-2 - 8 имеет величину 1.8 ммоль/г, а динамическая обменная емкость 1.6 ммоль/л. Соответственно для сильноосновного анионообменника АВ-17 -8 эти величины равны 1.2 и 1.0 ммоль/г. Ионный обмен является пассивным транспортом, направленным по отрицательному градиенту химического потенциала, поэтому разность равновесной и неравновесной обменной емкости мала. Приготовленные из гранулированных ионообменников мембраны применяются преимущественно в неравновесных стационарных процессах, и перенос вещества происходит при наложении на системы отрицательного градиента электрического потенциала, вызывающего активный транспорт против градиента концентрации. В связи с этим можно ожидать, что в электромембранных процессах равновесная и неравновесная емкость могут значительно различаться. Установить эти различия является задачей настоящей работы. В качестве примера для исследования была взята гетерогенная катионообменная мембрана МК-40.

катионообменник мембрана электродиализный фотометрия

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Катионообменники, структура и свойства

Не только тем, кто не имеет профессионального химического образования, но и многим химикам ионообменники кажутся сравнительно редким классом соединений. Между тем, можно утверждать, что ионообменники являются самым распространенным классом химических соединений, заполняющим практически всю поверхность земли. В 1845 г. английский землевладелец Г. Томпсон предпринял попытку изучить поглощающую способность минеральных удобрений почвами. В работе ему помог фармацевт И. Спенс, изготовивший стеклянную колонку, заполнивший ее почвой и пропускавший через нее сульфат аммония, который был одним из первых использован в качестве удобрения, вскоре после того как в 1840 г. Ю. Либиг предложил минеральную теорию питания растений. Эксперименты, которые провел И. Спенс, были непонятны, так как удерживались почвой только катионы аммония. Результаты исследования были переданы профессору агрохимии Т. Уэю. Он повторил работу и дал в терминах того времени правильную интерпретацию как обмена основаниями между почвой и раствором минерального удобрения. Позже этот термин был заменен ионным обменом, а для данного конкретного случая катионным обменом. Работы по исследованию ионного обмена были продолжены геохимиками и в 1870 г. И. Лемберг установил стехиометричность ионного обмена при исследовании горных пород и минералов. К этому времени было установлено, что целлиты, глаукониты, каолиниты, апатиты и многие другие природные вещества имеют высокую обменную способность. Было начато использование природных ионообменников для очистки растворов, и это направление продолжает развиваться до настоящего времени.

Синтетические полимерные ионообменники были открыты и случайно, и не случайно. В 1935 г. английские исследователи Б. Адамс и Е. Холмс проводили измерения обменной емкости природных ионообменников, а в перерыве слушали музыку и нечаянно разбили граммофонную пластинку. Любопытства ради они измерили ее обменную емкость, установили наличие высокой величины, опубликовали результаты и взяли патенты Великобритании и США. Причина была в том, что граммофонные пластины в те времена изготавливали из фенолформальдегидной смолы, содержащей в каждом элементарном звене оксигруппу, которая позволяла обменивать водородные ионы на минеральные ионы. В 1936 г. Г. Штаудингер впервые изготовил трехмерный полистирол, сшивая цепи линейного полистирола дивинилбензолом. Впоследствии за цикл проведенных работ в области синтеза полимеров он был удостоен Нобелевской премии. В 1945 г. Г. Д'Алелио сульфировал трехмерный полистирол и получил самый распространенный в настоящее время сильнокислотный катионообменник. Схема синтеза показана на рис. 1.

Размещено на http://www.allbest.ru

Р и с. 1. Схема синтеза сульфокислотного катионообменника.

2. объекты и методы исследования

2.1 Ионообменные мембраны и их свойства

В работе были использованы гетерогенные ионообменные мембраны марок МК-40 и МА-41 производства ОАО «Щекиноазот». Основные характеристики применяемых мембран представлены в таблице 1.

Таблица 1. Паспортные характеристики мембран МК-40 и МА-41.

Мембрана марки МК-40 приготовлена из композиции катионообменника КУ-2 (2/3) и полиэтилена горячей прессовкой с армирующей тканью из лавсана. Сильнокислотный сульфокатионообменник КУ-2, это гелевый ионообменник, получаемый сульфированием сополимера стирола и дивинилбензола. Структура элементарного звена катионообменника КУ-2 представлена на рис 2.1.

Рис. 2. Структура элементарного звена сульфокатионообменника на основе полистирола.

Элементарной ионогенной группой является сульфогруппа, присоединенная к бензольному кольцу в пара-положении. В ионогенной группе различают фиксированный отрицательный ион SO₃^-, который прочными ковалентными связями прикреплен к матрице полимера, и подвижный противоион, который может быть обменен на любой другой катион.

Анионообменная мембрана МА-41 изготавливается из композиции анионообменника АВ-17 (2/3) и полиэтилена. Высокоосновный ионообменник АВ-17 получают хлорметилированием сополимера стирола с дивинилбензолом с последующим аминированием триметиламином. Этот анионообменник имеет гелевую структуру и содержит только один вид ионогенных групп - бензилтриметиламмониевые.

Рис. 3. Элементарное звено высокоосновного анионообменника АВ-17.

2.2 Подготовка ионообменных мембран к работе

Подготовка ионообменных мембран к работе заключалась в следующем: поверхность мембран протирали ватным тампоном, смоченным четыреххлористым углеродом для удаления масляной пленки. По истечении 5-10 минут растворитель улетучивался с поверхности мембраны, и ее погружали в этиловый спирт, в котором выдерживали в течении 6 часов. После спиртовой обработки мембрану погружали на 24 часа в насыщенный раствор поваренной соли, а затем выдерживали сутки в растворе соли, содержащем 100 г/дм³, и еще сутки в растворе соли с концентрацией 30 г/дм³. После этого мембраны выдерживали в дистиллированной воде 48 часов и далее обрабатывали по 48 часов последовательно:

катионообменные - 10%-ной соляной кислотой, дистиллированной водой, 10%-ной щелочью и затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину;

анионообменные - 10%-ной щелочью, дистиллированной водой, 10%-ной соляной кислотой и затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому.

2.3 Рабочие растворы

Для проведения эксперимента готовили растворы хлорида натрия с концентрациями 0,1М; 0.2М; 0.3М; 0.4М; 0.5М (которым заполняли 4 секцию). Для 1,3,5,7 секций готовили 0,002М раствор нитрата аммония. Для 2 и 6 секций - раствор 0,5 М нитрата аммония.

2.4 Электродиализная установка

Эксперименты были проведены в электродиализаторе, изготовленном из семи плексигласовых секций, скрепленных шпильками. Анод аппарата был выполнен из платиновой проволоки, катод из нержавеющей стали. Секции были разделены чередующимися катионообменными МК-40 и анионообменными мембранами МА-41 производства ОАО «Щекиноазот». Порядок расположения мембран показан на рис. 4. Межмембранное расстояние составляло 0,8 см, высота рабочей части каждой секции 20,1 см, ширина 1,1 см.

В секцию 4 заполняли раствором хлорида натрия с концентрациями 0,1М; 0.2М; 0.3М; 0.4М; 0.5М, а в секции 2 и 6 0,5 М, в секции 1,3,5,7 0,002 М растворы нитрата аммония. Эксперименты, описанные в главе 3.2, были проведены в непрерывном прямоточном режиме. Для проведения экспериментов, применяли периодический процесс, при котором теми же растворами заполняли секции электродиализатора, а после проведения опыта растворы сливали и анализировали.

Электродиализ проводили при наложении градиента электрического потенциала на аппарат (рис. 4). Источником постоянного тока был стабилизированный выпрямитель УИП-1, поддерживавший постоянное напряжение с точностью 0,5%. Напряжение на клеммах аппарата измеряли высокоомным вольтметром В7-15, а силу тока в цепи амперметром М-104. При включении постоянного тока катионы из секций 2,4,6 мигрировали к катоду через проницаемые для них катионообменные мембраны, но их дальнейшая миграция ограничивалась анионообменными мембранами. Навстречу им из секций 2, 4, 6 через анионообменные мембраны, мигрировали анионы по направлению к аноду, но дальнейшая их миграция была ограничена мало проницаемыми для нихкатионообменными мембранами. В результате возникал симметричный процесс, при котором массы веществ из растворов секций, 2, 4, 6 постоянным электрическим током переносились в секции 3 и 5, а также 1 и 7, в которых протекали электродные реакции. Секции 2,4,6 выполняли функции деионизации или обессоливания. Их также называют дилюатными. Секции 3 и 5 выполняли функции концентрирования веществ из растворов. После проведения эксперимента раствор из секции 5 сливали и измеряли концентрацию методом пламенной фотометрии.

Рис.4. Схема электродиализатора с чередующимися анионообменными (А) и катионообменными (К) мембранами. 1-7 - номера секций.

Для этого центральную секцию аппарата 4 заполняли раствором хлорида натрия с концентрациями 0,1М; 0.2М; 0.3М; 0.4М; 0.5М. Секции 2 и 6 раствором 0,5 моль/л нитрата аммония, секции 1,3,5 и 7 раствором 0,002 моль/л нитрата аммония.

При включении постоянного электрического тока в 25В катионы натрия мигрировали по направлению к катоду через катионообменную мембрану, однако дальнейшая их электромиграция к катоду была ограничена анионообменной мембраной, которая практически непроницаема для катионов. Поэтому катионы натрия концентрировались в секции 5 смежной с центральной секцией, в которую при встречной электромиграции через анионообменную мембрану поступали нитратные ионы.

2.5 Метод пламенной фотометрии

Пламенная фотометрия - один из видов эмиссионного анализа, основой которого является непосредственное измерение интенсивности спектрального излучения анализируемого образца (жидкого и твердого), вводимого в пламя как в источник возбуждения. Величины, получаемые в результате фотометрических измерений, в конечном итоге зависят от концентрации определяемых элементов в пробе.

Фотометрическое измерение проводят при помощи соответствующей аппаратуры, включающей источник света (пламя) и систему для измерения излучения. Комплект такой аппаратуры называют фотометром для пламени.

Принцип метода заключается в следующем: раствор эжекцией с помощью сжатого воздуха, кислород которого является окислителем, поступает в смеситель вместе со светильным газом и дает пламя горелки с максимальной температурой 1700-1840. Схема прибора показана на рис.

Рис.5. Схема пламенного фотометра. 1- анализируемый раствор, 2 - смеситель с горелкой, 3 - линза, 4 - светофильтр, 5 - фотоэлемент, 6 - микроамперметр

Рис. 6. Градуировочный график для пламенно-фотометрического определения концентрации ионов натрия.

В пламени происходят последовательно процессы испарение воды из раствора, превращение твердых частичек в газ, атомизация

(2.1)

Атомы натрия переходят при возбуждении с на энергетический уровень

, (2.2)

Релаксируя с которого они испускают кванты электромагнитного поля с длиной волны 589.3 нм. Общая мощность, излучаемая атомами, описывается нелинейной функцией Больцмана, однако при постоянных параметрах процесса вырождается в линейную зависимость для малых и средних концентраций. При пламенно - фотометрическом анализе высоких концентраций кванты света принимаются соседними атомами, которые возбуждаются и вновь испускают кванты. Однако в этом процессе, который называют самопоглощением, несколько атомов в результате переизлучения испускают один квант и зависимость становится нелинейной, а метод теряет свою чувствительность. В связи с этим необходимо ограничиться малыми концентрациями, а для анализа высоких концентраций использовать разбавление.

Проведя измерения фототока определяемого раствора из пробы, методом интерполяции по градуировочному графику находили содержание ионов натрия.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гельферих Ф. Иониты. - М.: ИЛ, 1962 г. - 490 с.

2.Шапошник В.А. Ранняя история ионообменных и мембранных методов разделения веществ / В.А. Шапошник // Журнал аналитической химии. - 1992. - Т.47, № 1. - С. 152-158.

3. Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М. Физико-химические свойства ионитовых мембран. В кн.: «Ионообменные сорбенты в промышленности». - М.: Изд АН СССР, 1963, с. 71-79.

4. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов В.С. Ионообменные высокомолекулярные соединения. - М.: Госхимиздат, 1960. - 356 с.

5. Бурриель-Марти Ф., Рамирес - Муньос Х. Фотометрия пламени. М.: ИЛ, 1962. - 520 с.

Размещено на Allbest.ru