Чтобы объяснить, почему происходит присоединение одних простых молекул к другим, швейцарский химик А. Вернер ввел понятие о главной и побочной валентности. Тогда образование, скажем, K₂[HgI₄] можho представить так: ион ртути за счет своей главной валентности (обозначается сплошной линией), равной двум, присоединяет два иодид-иона, а за счет побочной - (обозначается пунктиром) -- дополнительно еще два иодид-иона. По Вернеру, это может быть изображено формулой

К⁺ I ^- I-

Hg²⁺

К⁺ I- I-

В настоящее время главную валентность надо объяснить ионной или ковалентной связью, а побочную - ковалентной связью, возникшей по донорно-акцепторному механизму (см. раздел 4.8.2.). Исходя из механизма образования комплексных соединений, им можно дать более точное, не имеющее исключений определение: комплексные соединения - это соединения, характеризующиеся наличием хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму.

Комплексообразование происходит во всех случаях, когда из менее сложных систем образуются системы более сложные. Согласно координационной теории А. Вернера в структуре комплексного соединения различают координационную (внутреннюю) сферу, состоящую из центральной частицы - комплексообразователя (ион или атом) - и окружающих ее лигандов (ионы противоположного знака или молекулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Число лигандов вокруг комплексообразователя называется его координационным числом. Внутренняя сфера (комплекс) может быть анионом, катионом и не иметь заряда. Например, в комплексном соединении K₃[Fe(CN)₆] внешняя сфера - 3К⁺, внутренняя сфера [Fe(CN)₆]^3-, где Fe³⁺ -- комплексообразователь, a 6CN - лиганды, причем, 6 - координационное число. Таким образом, комплексное соединение (как правило) в узлах кристаллической решетки содержит комплекс, способный к самостоятельному существованию и в растворе.

9.2 Комплексообразователи

Комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы d-элементов VII, VIII, I и II групп периодической таблицы элементов.

9.3 Лиганды

К числу лигандов относятся простые анионы, такие как F^- , СI^-, Вr^-, I^-, S^2-, сложные анионы, например CN- , NCS ^- , NO₂^-) , молекулы, например Н₂О, NH₃, C. Ионы или отдельные атомы ионов и молекул лигандов имеют неподеленные пары электронов. В зависимости от того, какое число вакантных орбиталей у комплексообразователя занимают лиганды, они подразделяются на монодентантные (одна орбиталь), например NН₃, СI^-, бидентантные, например N₂H₄или En, полидентантные, например этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕДТА), являющаяся шестидентантным лигандом

Динатриевая соль ЕДТА и сама кислота относятся к классу соединений, называемых комплексонами. Би- и полидентантные лиганды при взаимодействии с комлексообразователями образуют замкнутые циклы, называемые хелатными, поэтому и комплексы с би- и полидентантными лигандами называют хелатными (или клешневидными), например

Пример 1. Определите заряд комплексного иона, координационное число (к.ч.) и степень окисления комплексообразователя в соединениях:

a) K₄[Fe(CN)₆]; б) Na[Ag(NO₂)₂]; в) K₂[MoF₈]; г) [Сr(Н₂O)₂(NН₃)₃С1]С1₂.

Решение. Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг него. Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (H₂O, NН₃) равны нулю. Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот. Отсюда:

	Заряд иона	К.ч.	Степень окисления
а)	-4	6	+2
б)	-1	2	+1
в)	-2	8	+6
г)	+2	6	+3

9.4 Номенклатура комплексных соединений

Название комплексного катиона записывается одним словом, начинающимся с названия отрицательного лиганда с прибавлением буквы «о», затем приводятся нейтральные молекулы и центральный атом с указанием римской цифрой его степени окисления для металлов переменной валентности. Для молекул Н₂О (аква), NН₃ (аммин), СО (карбонил), NO (нитрозил) даются особые названия, указанные в скобках.

Число лигандов обозначают греческими приставками (ди-, три-, тетра- и т.д.) или бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и гексакис- для 2, 3, 4, 5 и 6 соответственно у сложных лигандов. Например, соединение [Zn(NH₃)₂Cl]CI называется хлорид хлородиамин цинка (II), а [Ni(En)₂]Cl₂ - хлорид бис(этилендиамин) никеля (II).

Комплексный анион записывается аналогично названию катиона, но с добавлением суффикса -«am» к названию комплексообразователя, например K₂[Zn(CN)₄] - тетрацианоцинкат (II) калия. Нейтральный комплекс записывается подобно катиону, например комплекс [Ni(CО)₄] называется тетракарбонил никеля (II). Соответственно по типу лигандов комплексы называют аквакомплексы (лиганд Н₂О), аминокомплексы (лиганд NH₃), ацидокомплексы (лиганды анионы кислот), комплексонатные комплексы (лиганды-комплексоны) и т.д.

9.5 Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения -- неэлектролиты в водных растворах диссоциации не подвергаются. У них отсутствует внешняя сфера комплекса, например: [Zn(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₃(NO₃)₃], [Pt (NH₃)₂C1₂]. В водной среде такие молекулы гидратируются как единое образование.

Комплексные соединения -- электролиты при диссоциации в водных растворах образуют комплексные ионы, например:

[Ag (NH₃)₂] CI -[Ag (NH₃)₂]⁺ +С1- ; К [Ag (CN)₂ -K⁺ + [Ag (CN)₂]^-

Такая диссоциация протекает полностью, ионы гидратируются. Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:

[Ag(NH₃)₂]⁺ -Ag⁺+2NH₃ (a)

[Ag (CN)₂] ^- - Ag⁺ +2CN^- (б)

Однако эта диссоциация обычно протекает в незначительной степени. Применяя закон действующих масс к обратимым процессам (а) и (б), получаем выражения констант нестойкости комплексных ионов:

[Ag⁺] [NH₃]²

= К_{Н [Ag(NH3)2]}⁺ = 6,8• 10 ^{- 8}

[[Ag(NH₃)₂]⁺]

[Ag⁺][CN^-]²

= К_{Н [Ag(CN)2]} ^- = 1,0 • 10 ^{- 21}

[[Ag(CN)₂]^-]

Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. В приведенных примерах комплекс [Ag(CN)₂]^- более прочен, чем комплекс [Ag(NH₃)₂]⁺, так как имеет меньшее значение К_Н.

Соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Обозначают их иначе, чем комплексные соединения, а именно -- как соединения молекул, например K₂SO₄•A1₂(SO₄)₃. Принципиальной же разницы между двойными солями и комплексными соединениями нет. В растворе двойной соли имеется некоторое количество комплексных ионов (например, [Al (SO₄)₂]^-). Двойная соль отличается от комплексной соли лишь диссоциацией комплексного иона: у первой она практически полная, а у второй -- незначительная.

Двойные соли -- довольно распространенные соединения. К ним относятся соль Мора (NH₄)₂SO₄•FeSO₄•6H₂O, двойной хлорид калия и меди 2КС1 • СuС1₂ • 2Н₂О и многие другие. Если, например, растворить в воде двойной хлорид, то происходит диссоциация

2КС1•СuС1₂•2Н₂О-2К⁺+Сu²⁺ + 4С1^-+2Н₂О

и все образовавшиеся в растворе ионы можно обнаружить с помощью соответствующих реакций. Но если это соединение рассматривать как комплексное, то его формулу надо изобразить как K₂[CuС1₄]•2H₂О. Диссоциация K₂[CuС1₄]•2H₂О протекает по уравнению:

К₂ [CuCl₄] • 2H₂O- 2К ⁺ + [CuC1₄]^{2 -} + 2Н₂О

и

[CuCl₄]^2--Cu²⁺ + 4Cl^-

Образующийся комплексный ион устойчив только в концентрированных растворах, и его константа нестойкости при комнатной температуре

[Cu²⁺] [Cl^-]⁴

К_{Н [CuCl4]}^2- = = 2 • 10 - ⁴

[[CuCl₄]^2-]

Сравним значение К_{Н [CuCl4]}^2- со значением константы нестойкости одного из комплексных ионов меди, например К_Н[Cu(NH3)4]²⁺ = 4,6 • 10 - ¹⁴. Тогда мы увидим, что К_{Н [CuCl4]}^2- > К_Н[Cu(NH3)4]²⁺ на несколько порядков, а чем меньше константа нестойкости комплекса, тем больше его устойчивость.

Пример 1. Напишите выражение для константы нестойкости комплекса [Fе(СМ)₆]^4-.

Решение. Если комплексная соль гексацианоферрат (II) калия, являясь сильным электролитом, в водном растворе необратимо диссоциирует на ионы внешней и внутренней сфер

K₄[Fe(CN)₆] = 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

то комплексный ион диссоциирует обратимо и в незначительной степени на составляющие его частицы:

[Fe(CN)₆]^4- - Fe²⁺ + 6CN-

Обратимый процесс характеризуется своей константой равновесия, которая в данном случае называется константой нестойкости (К_н) комплекса:

[Fe²⁺][CN-]⁶

K_H =

[Fe(CN₆]^4-

Чем меньше K_H, тем более прочен данный комплекс.

9.6 Константы устойчивости комплексов

Для характеристики устойчивости (прочности) комплексного иона применяют также величину, обратную константе нестойкости. Ее называют константой устойчивости (К_УСТ) или константой образования комплекса. Величины К_Н и К_УСТ взаимосвязаны:

К_УСТ = 1/ К_Н

Тогда для иона [Ag(NH₃)₂]⁺:

Ag⁺+2NH₃-[Ag(NH₃)₂]⁺

1 [[Ag(NH₃)₂]⁺] 1

К_УСТ = = = = 1,5• 10 - ⁷

К_Н [Ag⁺] [NH₃] ² 6,8• 10 - ⁸

а для иона [Ag(CN)₂]^-

Ag+2CN^- - [Ag(СN)₂]^-

1 [[Ag(СN)₂]^-] 1

К_УСТ = = = = 1• 10 ²¹

К_Н [Ag⁺] [СN^-] ² 1• 10 - ²¹

Очевидно, чем выше К_УСТ, тем прочнее комплексный ион и тем больше его концентрация при равновесии.

Следует подчеркнуть, что как диссоциация комплексного иона, так и его образование являются процессами обратимыми и протекают ступенчато, как у слабых электролитов. Каждой ступени соответствует определенная величина константы устойчивости - К₁, К₂ …, Кn. Ион [Ag(NH₃)₂] ⁺ будет иметь две константы устойчивости -- K₁ и K₂:

Ag⁺ + NH₃ - [Ag(NH₃)] ⁺,

[Ag(NH₃)⁺]

К₁ =

[Ag⁺] + [NH₃]

[Ag(NH₃)] ⁺+ NH₃ -[Ag(NH₃)₂] ⁺,

[Ag(NH₃)₂] ⁺

К₂ =

[Ag(NH₃)⁺] [NH₃]

Общая константа устойчивости комплексного иона К_УСТ равна произведению констант отдельных стадий комплексообразования, т.е.

К_УСТ = К₁К₂

Для иона [Ag(NH₃)₂]⁺

[[Ag(NH₃)₂] ⁺]

К_УСТ = К₁К₂ = = 1,5• 10 ⁷

[Ag⁺] [NH₃]²

У иона [Cu(NH₃)₄]²⁺ будет четыре константы устойчивости, так как комплексообразователь в четыре стадии присоединяет лиганд NH₃

Cu²⁺ +NH₃-Cu (NH₃)²⁺ + NH₃ - Cu (NH₃)₂²⁺ +NH₃ -

-Cu (NH₃)₃²⁺ + NH₃ -Cu(NH₃)₄²⁺
[Cu(NH₃)²⁺] [Cu (NH₃)₃²⁺]

К₁ = ; К₃ =

[Cu²⁺][NH₃] [Cu(NH₃)₂²⁺][NH₃]

[Cu (NH₃) ₂²⁺] [Cu (NH₃)₄²⁺]

К₂ = ; К₄ =

[Cu (NH₃)²⁺][NH₃] [Cu(NH₃)₃²⁺] [NH₃]

Общая константа устойчивости:

[Cu (NH₃)₄²⁺]

К_{УСТ [Cu (NH3)4]}²⁺ = К₁К₂К₃К₄ = = 2,1• 10 ¹³

[Cu²⁺][NH₃]₄

Таким образом, при образовании комплексов в растворе происходит последовательное (стадийное) внедрение лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя с соответствующим отщеплением молекул воды, так как исходный ион Сu²⁺ был гидратирован (он имел состав [Cu(H₂O)₄]²⁺). При диссоциации комплекса [Cu(NH₃)₄]²⁺, наоборот, происходит соответствующая замена лигандов на молекулы воды. Поскольку концентрация воды при таких процессах не изменяется, ее не включают в выражение констант устойчивости или констант нестойкости.

9.7 Роль комплексных соединений

Комплексные соединения широко распространены в природе. В состав многих растений и живых организмов входят соединения с макроциклическими лигандами. В упрощенном виде тетрадентантный макроцикл порфин представлен на рис. 3.3

Комплексы с участием порфина называются порфи-ринами. Они отличаются друг от друга центральными ионами-комплексообразователями и заместителями, присоединенными к атомам углерода на периферии лиганда. В наиболее простом виде порфиновый цикл представлен четырьмя атомами азота, соединенными углеродными цепями (рис. 3.3). Кроме того, имеются четыре или более заместителей - радикалов R₁, R₂, R ₃, R_4. В зеленом катализаторе фотосинтеза - хлорофилле роль комплексообразователя выполняет магний (рис. 3.4). Макроциклический комплекс железа входит в состав гемоглобина (рис. 3.4).



Железо координирует кислород в комплексе гемоглобина и переносит его по организму с кровью. Связь кислорода с железом в комплексе не очень прочная и поэтому кислород в организме легко реагирует с восстановителями. Недостаток железа в организме приводит к болезни - анемии. Макроциклы крови могут взаимодействовать с каталитическими ядами, например, монооксидом углерода СО, что приводит к отравлению организма.

Сложные лиганды-комплексоны широко используются в энергетике для очистки парогенераторов от накипи, в медицине - для очистки почек от камней, для выведения ядов из организма, таких как Hg²⁺ Pb²⁺ Cd²⁺, в химии - как катализаторы некоторых реакций, например восстановления кислорода, в аналитической химии, в частности, при определении жесткости воды.

9.8 Комплексонометрия. Жесткость воды

Жесткость воды выражается суммой миллиэквивалентов ионов Са²⁺ и Mg²⁺, содержащихся в 1 л воды (ммоль/л). Один миллимоль жесткости отвечает содержанию 20,04 мг/л Са²⁺ или 12,16 мг/л Mg²⁺.

Пример 1 Приведенные примеры решают, применяя формулу Ж = m / (m_Э • V)

где: т - масса вещества, обусловливающего жесткость воды или применяемого для устранения жесткости, мг;

m_э, - молярная масса эквивалента этого вещества;

V - объем воды, л.. Вычислите жесткость воды, зная, что в 500 л ее содержится 202,5 г Са(НСО₃)₂.

Решение. В 1 л воды содержится 202,5 : 500 = 0,405 г Са(НСО₃)₂, что составляет 0,405 : 81 = 0,005 ммоль/л. 81 г/моль -- эквивалентная масса Са(НСО₃)₂. Следовательно, жесткость воды 5ммоль. (Ж = т / (m_эV)= 202 500 / (81 * 500) = 5 ммоль. 81 - эквивалентная масса Са(НСО₃)₂, равная половине его молярной массы).

Пример 2. Сколько граммов CaSO₄ содержится в 1 м³ воды, если жесткость, обусловленная присутствием этой соли, равна 4 ммоль?

Решение. Молярная масса CaSO₄ 136,14 г/моль; молярная масса эквивалента равна 136,14:2 = 68,07 г/моль. В 1 м³ воды жесткостью 4 ммоль содержится 4 · 1000 = 4000 ммоль, или 4000 · 68,07 = 272 280 мг = 272,280 г CaSO₄. Из формулы Ж = m / (m_эV),m = 468,071000 = 272 280 мг = 272,280 г CaSO₄).

Пример 3. Какую массу соды надо добавить к 500 л воды, чтобы устранить ее жесткость, равную 5 ммоль?

Решение. В 500 л воды содержится 500 · 5 = 2500 моль солей, обусловливающих жесткость воды. Для устранения жесткости следует прибавить 2500 · 53 = 132 500 мг = 132,5 г соды (53 г/моль -- молярная масса эквивалента Na₂CO₃).

Пример 4. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование 100 см³ этой воды, содержащей гидрокарбонат кальция, потребовалось 6,25 см³ 0,08 н. раствора НС1.

Решение. Вычисляем молярную концентрацию эквивалентов раствора гидрокарбоната кальция. Обозначив число эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора, через х, составляем пропорцию:

6,25 x

= , x = 0,005 н.

100 0,08

Таким образом, в 1 л исследуемой воды содержится 0,005·1000 = 5 ммоль гидрокарбоната кальция или 5 ммоль Са²⁺-ионов. Карбонатная жесткость воды 5 ммоль.

Список используемой литературы

1. Алексеев В.Н. Курс качественного химического анализа. - М: Химия, 1973

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. - М.: Высш. школа, 1981. - 679 с.

3. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / Под ред. В.А. Рабиновича и Х.М. Рубиной - 22-е изд., испр. и доп. - Л.: Химия, 1983. - 264 с.

4. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / Под ред. В.А. Рабиновича и Х.М. Рубиной. - М.: Интеграл - Пресс. 2001. - 240 с.

5. Глинка Н.Л. Общая химия. - М.: Химия, 2000.

6. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов /Под ред. А.И. Ермолова - изд. 29-е, исправленное - М.: Интеграл - Пресс, 2001. - 728 с.

7. Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии. М.:, Высш. Шк. - 1968.

8. Гуранов С.С. Строение атома и химическая связь; М.: Изд. МГУ. - 1972.

9. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия: физико-химические методы анализа. - М.: Высшая школа, 1991.

10.Жолнин А.В. Строение атома. Химическая связь. - Челябинск.: Издательство ЧМА. - 1995. - 24 с.

11. Жолнин А.В. Химическая кинетика и равновесие: - Челябинск: Издательство: ЧМА. - 1995.

12. Золотов Ю.А. и др. Основы аналитической химии. В двух кн.М: Высшая школа, 1999.

13. Зубович И.А. Неорганическая химия: Учеб. для технол. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1989. - 432 с.

14. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия: Учебное пособие для вузов. - М.: Химия, 1981. - 632 с.

15. Кириченко Э.А. Строение атома и химическая связь. - М.: Наука, 1972.

16. Князев Д.А., Самарыгин С.Н. Неорганическая химия: Учеб. для вузов по спец. «Агрохимия и почвоведение. - М.: Высш. шк., 1990. - 430 с.

17. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высшая школа, 1998.

18. Коровин Н.В. Общая химия: Учеб. для технических направ. и спец. вузов. - М.: Высш шк., 1998. - 559 с.

19. Кульман А.Г. Общая химия. - Изд. 3-е, перераб. и доп. - М.: Колос, 1979. - 528 с. - (Учебники и учебные пособия для высш. с.-х. Учеб. Заведений).

20. Методика к решению задач и упражнений по аналитической химии / Н.А. Киприянов, Ю.Н.Жванко, И.С. Савицкая, С.С. Кондратенко: Под ред. М.С. Чернова.- М.: ПО Полиграфист, 1976. - 96 с.

21. Николаев Л.А. Неорганическая химия: Учеб. пособие для студентов пед. институтов по хим. и биол. спец. - 2-е изд. перераб. - М.: Просвещение, 1982. - 640 с.

22. Небылицин В.Д. Номенклатура неорганических соединений : Метод. пособие для студентов специальности «Химия», Челябинск, ЧГУ - 1984 - 9с.

23. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. для вузов / Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др.: Под ред. Ю.А. Ершова. - 2-е изд. , испр. и доп. - М.: Высш шк., 2000. - 560 с.

24. Романцева Л.М. и др. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие для нехим. спец. вузов / Л.М. Романцева, З.Л. Лещинская, В.А. Суханова. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк. 1991. -288 с.

25. Сайто К., Хаякова С., Такен Ф., Ямадера Х.: Химия и периодическая таблица: Пер. с японск. / Под ред. К. Сайто. - М.: Мир, 1982. - 320 с.

26. Свиридов В.В. и др. Задачи, вопросы и упражнения по общей и неорганической химии: Учебное пособие для хим. спец. вузов / В.В. Свиридов, Г.А. Попкович, Г.И. Васильева. - 2-е изд. перераб.- Мн.: Изд-во БГУ, 1982. - 382 с.

27. Угай Я.А. Неорганическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1989.-463 с.

28. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учеб. для студентов вузов, обучающихся по направлению и спец. «Химия». - М.: Высш. шк., 1997. - 527 с.

29. Фролова Л.А., Князева Н.А., Буряк Н.И, Рогожина С.А., Суслова Р.Г. под ред. А.Ф. Арсеньева Неорганическая химия / Программа и методические указания для студентов заочных факультетов МВА: Москва, 1980.

30. Фролова Л.А. и др. Окислительно-востоновительные реакции в курсе неорганической химии/ Методические указания по программированному обучению для студентов МВА: Москва, - 1980. - 108с.

31. Хомченко И.Г. Общая химия: Учебник. - М.: ООО «Издательство Новая волна», 1997. - 464 с.

32. Шиманович И.Л. Химия: Методические указания, программа, решение типовых задач, программированные вопросы для самопроверки и контрольные задания для студентов-заочников инженерно-технических (нехимических) специальностей вузов. - 2-е изд. испр. - М.: Высш. шк., 2001. - 128 с.

Размещено на Allbest.ru