Общая химия: теоретические основы, решение типовых задач

Решение. Превращение атомных ядер обусловливается их взаимодействием с элементарными частицами или друг с другом. Ядерные реакции связаны с изменением состава ядер атомов химических элементов. С помощью ядерных реакций можно из атомов одних элементов получить атомы других.

Превращение атомных ядер как при естественной, так и при искусственной радиоактивности записывают в виде уравнений ядерных реакций. При этом следует помнить, что суммы массовых чисел (цифры, стоящие у символа элдмента вверху слева) и алгебраические суммы зарядов (цифры, стоящие у символа элемента внизу слева) частиц в левой и правой частях равенства должны быть равны. Данную ядерную реакцию выражают уравнением:

Часто применяют сокращенную форму записи. Для приведенной реакции она имеет вид: ²⁵³Es (, n)²⁵⁶Md. В скобках пишут бомбардирующую частицу, а через запятую -- частицу, образующуюся при данном процессе. В сокращенных уравнениях частицы обозначают соответственно , p, d, п.

Пример 5. Исходя из сокращенных уравнений ядерных реакций (табл. 2), напишите их полные уравнения.

Решение. Ответ на вопрос см. в табл. 12.

Таблица 12

Сокращенные и полные уравнения ядерных реакций

Сокращенные уравнения	Полные уравнения
27Al(p, )24Mg
9Be(,n)12C
59Со(n, )56Мn
14N(n,p)14C
32S(d,a)30Р

• Глава 4. Химическая связь и строение молекул
• 4.1 Определение химической связи
• Свойства веществ зависят от их состава, строения, от типа химической связи между атомами в веществе. Химическая связь имеет электрическую природу. Под химической связью понимают вид взаимодействия между частицами в веществе (или характер распределения электронной плотности).
• Современная теория химической связи была предложена в 1916 г. американским ученым Льюисом и одновременно с 'ним немецким ученым Косселем. В дальнейшем эти теории были дополнены, углублены, но являются основополагающими.
• В образовании химических связей участвуют не все электроны атома, а только электроны внешнего уровня (у s- и p-элементов, т.е. у элементов главных подгрупп периодической системы) или электроны внешнего и недостроенного предвнешнего уровня (у d-элементов, т.е. у элементов побочных подгрупп). Электроны, способные к образованию химических связей, называются валентными. В зависимости от того, сколько электронов приняло участие в образовании химических связей, элемент может находиться в том или ином валентном состоянии (т.е. проявить определенную валентность).
• Прежде валентностью элемента называли его способность присоединять или замещать определенное число атомов других элементов. В настоящее время понятие валентности связывают с определенным типом химической связи в веществе.
• Соединение атомов в молекулы - энергетически выгодный процесс и всегда сопровождается выделением энергии, величина которой соответствует прочности (энергии) возникшей химической связи:
• H+H=H₂+103 ккал/моль
• Cl+Cl=Cl₂+58 ккал/моль
• Теория строения атома объяснила причину объединения атомов в молекулы как стремление к устойчивой двух- или восьмиэлектронной внешней оболочке. Образование устойчивой электронной конфигурации может достигаться различными способами: отдачей, присоединением, обобществлением электронов. Таким образом, под химической связью понимаются различные виды взаимодействий, обуславливающие устойчивое существование двух- и многоатомных соединений: молекул, ионов, кристаллических и иных веществ. К основным чертам химической связи можно отнести:
• а) снижение общей энергии двух- или многоатомной системы по сравнению с суммарной энергией изолированных частиц, из которых эта система образована;
• б) перераспределение электронной плотности в области химической связи по сравнению с простым наложением электронных плотностей несвязанных атомов, сближенных на расстояние связи.
• По своей природе химическая связь представляет собой взаимодействие между положительно заряженными ядрами и отрицательно заряженными электронами, а также электронов друг с другом.
• Существует несколько типов химической связи, из которых важнейшими являются ионная, ковалентная, металлическая связь.
• 4.2 Ионная связь
• При образовании любой молекулы, атомы этой молекулы «связываются» друг с другом. Причина образования молекул состоит в том, что между атомами в молекуле действуют электростатические силы. Образование молекул из атомов приводит к выигрышу энергии, так как в обычных условиях молекулярное состояние устойчивее, чем атомное.
• Если на внешнем уровне содержится максимальное число электронов, которое атом может вместить, то такой уровень называется завершенным. Завершенные уровни характеризуются большой прочностью. Такие уровни имеют атомы инертных газов. Это и служит причиной того, что инертные газы при обычных условиях не вступают в химические реакции с другими элементами. Атомы других элементов имеют незавершенные энергетические уровни. В процессе химического взаимодействия они их завершают, т. е. приобретают структуру инертных газов.
• Ионный тип связи возможен только у элементов, атомы которых резко отличаются по относительной электроотрицательности (см. раздел 3.3.), т.е. способности атомов смещать электронную плотность в молекуле к себе.
• Рассмотрим электронное строение атомов некоторых металлов. неметаллов и инертного газа неона.
• Электронная формула атома
• натрия Is²2s²2p⁶3s¹ или [Ne] 3s¹
• кальция Is²2s²2p⁶3s²3p⁶4s² или [Ar] 4s²
• хлора Is²2s²2p⁶3s²3p⁵ или [Ne] Зs²3p⁵
• кислорода Is²2s²p⁴ или [He ]2s²2p⁴
• неона Is²s²p⁶
• Как видно из электронного строения, атом неона имеет завершенный внешний энергетический уровень, состоящий из восьми электронов, а атомы металлов (натрия и кальция) и неметаллов (хлора и кислорода) -- незавершенные энергетические уровни. В процессе химических реакций они стремятся завершить их, т. е. принять конфигурацию инертных газов.
• Для завершения энергетических уровней атомам натрия и кальция легче отдать один и два электрона, а атомам хлора и кислорода легче принять один или два электрона. Это и происходит при образовании молекул.
• Образование молекул хлорида натрия (NaCI) и оксида кальция (СаО) происходит по схеме:
• Na - з > Na⁺[Ne]
• Cl + з >Cl-[Ar]
• Атом натрия теряет электрон и превращается в ион натрия, который приобретает конфигурацию инертного газа (Ne), а атом хлора присоединяет электрон, превращается в ион хлора, приобретая конфигурацию инертного газа аргона (Аг).
• Аналогично происходит и образование молекулы оксида кальция
• Ca - 2з > Ca²⁺[Ar]
• O + 2з > O^2- [Ne]
• Ионы, вследствие сил электростатического притяжения, образуют молекулы. Соединения, которые образовались путем притяжения ионов, называются ионными.
• Химическая связь между ионами, осуществляемая электростатическим притяжением, называется ионной связью. Ионных соединений сравнительно немного. Современная теория связи объясняет возникновение ионной связи из ковалентной предельной односторонней поляризацией (смещением) общей электронной пары, когда последняя переходит во владения одного из соединяющихся атомов, т. е. ионная связь -- крайний случай ковалентной связи.
• Таким образом, нет принципиального различия в механизме возникновения неполярной ковалентной, полярной ковалентной и ионной связей. Они различаются лишь степенью поляризации молекулярного электронного облака. Природа химической связи едина.
• Для соединений с ионной связью характерны высокая температура кипения и плавления, электропроводностью обладают только в расплавленном состоянии, в воде легко диссоциируют на ионы.
• Ионная связь характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью.
• Ненаправленность ионной связи. Ионы можно представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределены во всех направлениях в пространстве. Поэтому каждый ион может притянуть к себе ионы противоположного знака в любом направлении (рис. 5).
• Ненасыщаемость ионной связи. Взаимодействие двух ионов противоположного знака друг с другом не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. В силу этого, у них сохраняется способность притягивать ноны противоположного знака и по другим направлениям (рис. 6).
• Рис.5 Ненаправленность ионной связи Рис.6 Ненасыщаемость ионной связи
• 4.3 Ковалентная связь
• Химическая связь, осуществляемая за счет перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов, называется ковалентной связью.
• 4.3.1 Неполярная ковалентная связь
• Механизм возникновения ковалентной связи рассмотрим на примере образования молекулы водорода.
• - Образование молекулы Н₂. Ядро свободного атома водорода окружено сферически симметричным электронным облаком. При сближении атомов до определенного расстояния происходит перекрывание их электронных облаков с образованием молекулярного облака, обладающего максимальной электронной плотностью в пространстве между ядрами. Если у сблизившихся до касания атомов водорода расстояние между ядрами составляет 0,106 нм, то после перекрывания (образования молекулы Н₂) это расстояние сокращается до 0,074 нм (рис. 7). Увеличение плотности отрицательно заряженного электронного облака между положительно заряженными ядрами приводит к тому, что ядра как бы стягиваются этим облаком и возникает химическая связь.
• Таким образом, ковалентная связь обеспечивается силами электростатического притяжения между сосредоточенной электронной плотностью в межъядерном пространстве, возникшей в результате перекрывания электронных облаков, и положительными зарядами ядер. Ковалентная связь тем прочнее, чем вше степень перекрывания электронных облаков. В результате возникновения связи между атомами водорода каждый атом достигает электронной конфигурации инертного элемента гелия:
• < Н • + • Н > Н : Н или Н₂
• - Образование молекулы хлора С1₂. В молекуле хлора ковалентная связь осуществляется с помощью двух общих электронов или электронной пары. Из семи валентных электронов каждый атом хлора имеет по одному неспаренному. Образование химической связи происходит за счет неспаренных электронов каждого атома. В результате образуется общая электронная пара, которая в равной мере принадлежит обоим атомам и, благодаря чему, каждый атом хлора завершает свой энергетический уровень, достигая конфигурации инертного элемента Рис. 7. Схема перекрывания электронных орбиталей аргона:
• при образовании молекулы водорода.
• : С1 • + • С1 > : С1 : С1 : или С1₂
• Или, с точки зрения строения атома, это можно представить так:
• электронная формула атома хлора Is²2s²2p⁶3s²3Sp⁵
• ^v ^v ^v ^
• 3s Зр
• При образовании молекулы происходит перекрывание р-орбиталей (рис. 8).
• P P P - P
• + -
• Cl Cl Cl₂
• Рис. 8. Схема образования химической связи в молекуле хлора.
• С точки зрения строения атома электронная формула атома азота выглядит так:

^v ^ ^ ^

2s 2р

В молекуле азота связь осуществляется за счет перекрывания трех р-облаков, расположенных по оси х, у, z. Между атомами азота образуется одна сигма (у) -связь и две пи - связи (р).

Связь, образованная при перекрывании электронных облаков вдоль линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов, называется сигма (у) - связью. Связь, образованная за счет перекрывания орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей центры - атомов, называется пи - связью.

Наглядно это представлено на рисунке 9.

Рис. 9.Схема образования химической связи в молекуле азота.

Мы рассмотрели неполярную или гомеополярную ковалентную связь. При неполярной связи вероятность присутствия электронной плотности между ядрами одинакова. Центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Центром положительного заряда считают середину расстояния между ядрами. В молекулах простых газообразных веществ Н₂, CI₂, O₂, N₂ - в газообразной фазе наблюдается гомеополярная (неполярная) связь.

Вещества с неполярной ковалентной связью обладают низкими температурами кипения и плавления, в воде не диссоциируют, не проводят электрический ток.

4.3.2 Полярная ковалентная связь

Образование молекулы из атомов различных элементов происходит при помощи гетерополярной (полярной) ковалентной связи. Простейший случай гетерополярной связи -- это образование молекулы хлорводорода. Образование молекулы НС1 можно представить схемой: . . . .

Н • + • С1 : > Н : С1:

Здесь происходит перекрывание s-облака атома водорода и р-облака атома хлора (рис. 10).

Рис. 10. Схема образования химической связи в молекуле хлороводорода.

Но в данном случае хлор обладает большей относительной электроотрицательностью. Поэтому происходит оттягивание электронной плотности к атому хлора. В молекуле возникает положительный и отрицательный полюсы. Химическая связь, в которой электронная плотность смещена к одному из партнеров, называется гетерополярной или полярной ковалентной связью. Критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность. Чем выше ЭО у атома, тем более вероятно смещение электронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому разность электроотрицательности атомов характеризует полярность связи.

Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повышается плотность отрицательного заряда у данного атома и соответственно атом получает заряд, называемый эффективным зарядом атома д -. У второго атома повышается плотность положительного заряда д +. Вследствие этого возникает диполь, представляющий собой электрически нейтральную систему с двумя одинаковыми по величине положительным и отрицательным зарядами, находящимися на определенном расстоянии (длина диполя) l_д друг от друга. Мерой полярности связи служит электрический момент диполя равный произведению эффективного заряда на длину диполя l_д

м_СВ = д l_д

Электрический момент диполя имеет единицу измерения кулон на метр (Кл•м). В качестве единицы измерения используют также внесистемную единицу измерения дебай D, равную 3,3-10-³⁰ Кл•м Полярную ковалентную связь с д, приближающемуся к 1, можно считать ионной связью. Однако, даже у ионных соединений д ниже единицы. Поэтому любая ионная связь имеет определенную долю ковалентности.

Химическая связь в большинстве химических соединений сочетает свойства ковалентной и ионной связи. Поэтому ее можно считать ковалентной с определенной долей ионности. Степень ионности характеризуется эффективным зарядом атомов и возрастает с увеличением разности электроотрицательностей.

Рассмотренный выше механизм образования ковалентной связи (неполярной и полярной) называется обменным. Возможен и другой механизм образования ковалентной связи -- донорно-акцепторной. В этом случае химическая связь возникает за счет двухэлектронного облака одного атома и свободной орбитали другого. В качестве примера рассмотрим механизм образования иона аммония NH⁺:

NH₃ + H⁺ > [NH₄]⁺

В молекуле аммиака азот имеет неподеленную пару электронов (двухэлектронное облако). У иона водорода свободна ls-орбиталь. При сближении двухэлектронное облако азота становится общим как для атома азота, так и для атома водорода, т. е. оно превратилось в молекулярное электронное облако. А значит, возникла четвертая ковалентная связь. Процесс образования иона аммония можно представить схемой:

H H

.. . . +

H : N : + H⁺ > H NH :

^{?? ? ?}

^{H H}

Атом, предоставляющий неподеленную электронную пару, называется донором, а атом, принимающий ее (т. е. предоставляющий свободную орбиталь), называется акцептором. Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора) называется донорно-акцепторным.

Таким образом, в катионе аммония четыре равноценные ковалентные связи: три образованные по обменному механизму и одна - по донорно-акцепторному.

Вещества с полярной ковалентной связью занимают по свойствам промежуточное положение между веществами с ионной связью и неполярной ковалентной связью. Ковалентному типу связи характерны атомные и молекулярные кристаллические решетки.

Провести границу между ионной и полярной ковалентными связями не всегда возможно. В соединениях, образованных тремя и более элементами, между атомами могут быть различные типы химической связи.

4.3.3 Свойства ковалентной связи

Ковалентная связь обычно характеризуется длиной связи, энергией связи, насыщаемостью и направленностью.

Длиной связи называется межъядерное расстояние между химически связанными атомами, когда силы притяжения уравновешены силами отталкивания и энергия системы минимальна. Химическая связь тем прочнее, чем меньше ее длина. Однако количественной мерой прочности связи является ее энергия.

Энергия связи равна той энергии, которая необходима для разрыва имеющихся в молекуле связей. Обычно она измеряется в килоджоулях, отнесенных к 1 моль вещества, т. е. к 6,02 * 10²³ связям. Так, согласно опытным данным, длины связи молекул водорода, хлора и азота соответственно составляют 0,074, 0,198 и 0,109 нм (нанометра), а энергии связи соответственно равны 436, 242 и 946 кДж/моль. С увеличением кратности связи энергия связи увеличивается, а длина уменьшается.

Насыщаемость -- это полное использование атомом валентных орбиталей. В результате он становится неспособным к установлению дополнительных связей. Например, нельзя присоединить еще атом водорода к молекулам Н₂ или СН₄. В этих молекулах связи насыщены. Благодаря насыщаемости связей молекулы имеют определенный состав: Н₂, Н₂О, НСl и т. д. Направленность ковалентной связи обусловливает пространственную структуру молекул, т. е. их геометрию (форму). Ковалентная связь возникает в направлении максимального перекрывания электронных облаков (орбиталей) вдоль линии соединения атомов. При образовании молекулы НС1 происходит перекрывание s-орбитали атома водорода с р-орбиталью атома хлора. Молекула имеет линейную форму. Химические связи в молекуле воды направлены под углом 104,5°.

Ковалентные связи, образуемые многовалентными атомами, всегда имеют пространственную направленность. Углы между связями называются валентными.

4.4 Метод валентных связей (МВС, ВС)

Для глубокого понимания сущности ковалентной связи, характера распределения электронной плотности в молекуле, принципов построения молекул простых и сложных веществ необходим метод валентных связей (ВС, МВС).

Метод валентных связей описывает механизм возникновения ковалентной связи и базируется на следующих основных принципах:

1. Химическая связь между двумя атомами осуществляется за счет одной или нескольких общих электронных пар.

Оба электрона общей электронной пары удерживаются одновременно двумя ядрами, что энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона в поле «своего» ядра.

Такая химическая связь является двухцентровой.

2. При образовании общей электронной пары электронные облака перекрываются; область повышенной электронной плотности между ядрами способствует их притяжению. Чем сильнее перекрывание электронных облаков (соотношение R₁ и R₂), тем прочнее химическая связь (рис. 11).

3. При образовании общей электронной пары спины взаимодействующих электронов должны быть антипараллельны (т.к. электроны с параллельными спинами отталкиваются, и связь не образуется).

Рис. 11. Перекрывание электронных облаков



4. В образовании общих электронных пар по вышеописанному механизму могут участвовать только неспаренные электроны атомов (иначе говоря - только одноэлектронные облака). Например, изобразим образование молекулы F₂ с помощью квантовых ячеек внешнего энергетического уровня (электронная формула атома F: 1s²2s²2p⁵):

2s² 2p⁵ 2p⁵ 2s² 2s² 2p⁶ 2p⁶ 2s²

^v ^v ^v ^ + v ^v ^v ^v > ^v ^v ^v ^v ^v ^v ^v

F F

Неспаренные электроны 8з 8з

F₂

Общая (поделенная) пара электронов

Спаренные электроны внешнего уровня атома для образования химических связей с другими атомами должны разъединяться (распариваться). Атом перейдет в новое валентное состояние. Затрата энергии на такой процесс возбуждения атома компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химической связи (следует помнить, что возможности возбуждения атомов ограничены числом свободных орбиталей в соответствующих энергетических подуровнях).

5. Ковалентная связь обладает свойством насыщаемости, вследствие чего молекулы имеют вполне определенный состав.

Например, при образовании молекулы метана СН₄ каждый из четырех неспаренных электронов возбужденного атома углерода соединился с электроном атома водорода, образовались 4 ковалентные связи; больше электронных пар в данном случае образоваться не может, молекулы СН₅, СН₆ и т. д. не существуют.

(Примечание: взаимодействие валентнонасыщенных соединений между собой возможно с образованием одной или нескольких дополнительных донорно-акцепторных связей по особому механизму).

6. Ковалентная связь направлена в пространстве, что обусловливает пространственную структуру молекул (свойство направленности).

В зависимости от того, какими электронами осуществляются связи - s-, р-, d- или f- электронами, существенно различны энергии связей, длины связей, а также их направление в пространстве.

Электронные облака имеют различную форму, поэтому их взаимное перекрывание осуществляется несколькими способами: различают - (сигма), - (пи) и (дельта)-связи.

-связь

Если перекрывание электронных облаков происходит вдоль линии, соединяющей ядра - это -связь; если облака перекрываются вне этой линии, возникают - и -связи. Разновидности связи при комбинировании s-, р- и d-орбиталей показаны на рисунках:

-связь -связь

Если между атомами возникла одна общая электронная пара (обычно -связь), такая связь называется одинарной, если две и более, то кратной: двойной, тройной.

Например, образование молекулы азота N₂ осуществляется тремя общими электронными парами. У каждого атома азота в образовании связей участвует 3 неспаренных р-электрона, направленных в трехмерном пространстве под углом 90⁰ друг к другу и ориентированных соответственно по осям х, у, z (таковы свойства р-подуровня и р-орбиталей, диктуемые магнитным квантовым числом).

Два атома азота, соединяясь в молекулу N₂, могут образовать одну -связь (перекрываются облака, ориентированные вдоль оси х) и две -связи (перекрываются облака, ориентированные вдоль осей у и z).

Угловая конфигурация молекулы воды Н₂O, определяющая ее высокую полярность и особенности свойств, связана с направлением в пространстве двух химических -связей, в образовании которых участвовали два неспаренных р-электрона атома кислорода и по одному s-электрону атомов водорода.

1s² 2s² 2p⁴

H ₈O ^^ ^v ^v ^ ^

у 104,5?

1s²

0 у H ₁H ^^

Исходный угол в 90° между двумя р-орбиталями атома О увеличивается за счет взаимного отталкивания атомов Н, несущих избыток положительного заряда (вследствие смещения электронной плотности от Н к О).

Итак, структура молекул зависит прежде всего от вида и свойств тех орбиталей, которые атомы предоставляют для образования химических связей. Но, помимо этого фактора, на пространственное строение молекул влияет явление гибридизации орбиталей.

Гибридизацией называется образование новых равноценных по форме и энергии орбиталей из орбиталей разного типа. Смешанные, гибридные орбитали на схемах изображают условно:

Из одной s-орбитали и одной р-орбитали образуются две гибридные, смешанные орбитали sp-типа, направленные по отношению друг к другу на 180°

Из одной s-орбитали и двух р-орбиталей образуются три sp²-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу:

sp³-гибридизация имеет место, если объединяются одна s-орбиталь и три р-орбитали; образуются четыре sp³-гибридные орбитали, ориентированные уже не в одной плоскости, а в объеме тетраэдра и направленные от центра тетраэдра к его 4 вершинам; валентный угол между двумя химическими связями составляет 109° 28

неорганическая химия атом электрон

Возможны более сложные случаи гибридизации с участием d-электронов, (например, sp³d ² - гибридизация).

Явление гибридизации, т.е. смешения, выравнивания электронной плотности, энергетически выгодно для атома, поскольку у гибридных орбиталей происходит более глубокое перекрывание и образуются более прочные химические связи. Небольшие затраты энергии на возбуждение атома и гибридизацию орбиталей с избытком компенсируются энергией, выделяющейся при возникновении химических связей. Валентные углы диктуются соображениями максимальной симметрии и устойчивости.

Примером sp³-типа гибридизации служит строение молекулы метана СН₄. Атом углерода в возбужденном состоянии имеет четыре неспаренных электрона: один s- и три р-электрона. Казалось бы, четыре химические связи, образованные ими с s-электронами четырех атомов водорода, должны быть неравноценными. Однако экспериментально установлено, что все 4 связи в молекуле СН₄ совершенно идентичны по длине и энергии, а углы между связями составляют 109°28. Следовательно, в молекуле СН₄ имеет место sp³-гибридизация.

Другие примеры гибридизации: BeH₂(sp-), BF₃ (sp-²), РСl₅(sp³d-) и др.

На гибридных орбиталях, как и на обычных орбиталях, может располагаться не только по одному электрону, но и по два. Например, четыре sp³-гибридные орбитали атома кислорода О таковы, что две из них содержат по паре электронов, а две - одному неспаренному электрону. С современных позиций строение молекулы воды рассматривается с учетом гибридизации орбиталей атома О и тетраэдрической структуры молекулы Н₂O в целом.

4.5 Метод молекулярных орбиталей (ММО, МО)

Хронологически метод МО появился позже метода ВС, поскольку оставались в теории ковалентной связи вопросы, которые не могли получить объяснение методом ВС. Укажем некоторые из них.

Как известно, основное положение метода ВС состоит в том, что связь между атомами осуществляется за счет электронных пар (связующих двухэлектронных облаков). Но это не всегда так. В ряде случаев в образовании химической связи участвуют отдельные электроны. Так, в молекулярном ионе Н₂⁺ одноэлектронная связь. Метод ВС образование одноэлектронной связи объяснить не может, она противоречит его основному положению.

Метод ВС не объясняет также роли неспаренных электронов в молекуле. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т. е. втягиваются в магнитное поле, так как неспаренный электрон создает постоянный магнитный момент. Если в молекулах нет неспаренных электронов, то они диамагнитны - выталкиваются из магнитного поля. Молекула кислорода парамагнитна, в ней имеется два электрона с параллельной ориентацией спинов, что противоречит методу ВС. Необходимо также отметить, что метод ВС не смог объяснить ряд свойств комплексных соединений - их цветность и др.

Чтобы объяснить эти факты, был предложен метод молекулярных орбиталей (ММО).

4.5.1 Основные положения ММО, МО

1. В молекуле все электроны являются общими. Сама молекула -- это единое целое, совокупность ядер и электронов.

2. В молекуле каждому электрону соответствует молекулярная орбиталь, подобно тому как каждому электрону в атоме соответствует атомная орбиталь. И обозначения орбиталей аналогичны:

АО s, p, d, f

МО у, р, д, ц

3. В первом приближении молекулярная орбиталь представляет собой линейную комбинацию (сложение и вычитание) атомных орбиталей. Поэтому говорят о методе МО ЛКАО (молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей), при которой из N АО образуется N МО (это основное положение метода).

Рис. 12. Энергетическая схема образования молекулы водорода Н₂

Рассмотрение химических связей в методе МО заключается в распределении электронов в молекуле по ее орбиталям. Последние заполняются в порядке возрастания энергии и с учетом принципа Паули. В этом методе предполагается увеличение электронной плотности между ядрами при образовании ковалентной связи.

Пользуясь положениями 1--3, объясним образование молекулы H₂ с точки зрения метода МО. При достаточном сближении атомов водорода происходит перекрывание их электронных орбиталей. Согласно п. 3 из двух одинаковых ls-орбиталей образуются две молекулярные орбитали: одна из них от сложения атомных орбиталей, другая от их вычитания (рис.12). Энергия первой E₁ < E₂, а энергия второй E₂ < E₃.

Молекулярная орбиталь, энергия которой меньше энергии атомной орбитали изолированного атома, называется связывающей (обозначается символом ^св), а находящиеся на ней электроны--связывающими электронами.

Молекулярная орбиталь, энергия которой больше энергии атомной орбитали, называется антисвязывающей или разрыхляющей (обозначается символом ^разр), а находящиеся на ней электроны -- разрыхляющими электронами.

Если у соединяющихся атомов водорода спины электронов антипараллельны, то они займут связывающую МО, возникает химическая связь (рис. 12), сопровождающаяся выделением энергии E₁ (435 кДж/моль). Если же спины электронов атомов водорода параллельны, то они в соответствии с принципом Паули не могут разместиться на одной молекулярной орбитали: один из них разместится на связывающей, а другой на разрыхляющей орбитали, значит химическая связь образоваться не может.

Согласно методу МО образование молекул возможно, если число электронов на связывающих орбиталях больше числа электронов на разрыхляющих орбиталях. Если же число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях одинаково, то такие молекулы образоваться не могут. Так, теория не допускает существования молекулы Нe₂, так как в ней два электрона находились бы на связывающей орбитали и два -- на разрыхляющей. Всегда разрыхляющий электрон сводит на нет действие связывающего электрона.

В системе обозначений метода МО реакцию образования молекулы водорода из атомов записывают так:

2H[1s¹] = H₂[(у ^CB1s)²],

т. е. используются символы, выражающие размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях. При этом символ каждой МО заключается в круглые скобки и над скобками справа проставляется число электронов на этой орбитали.

Число валентных связей определяется по формуле:

N_СВ - N разр

B =

2

где: В - число связей;

N_СВ, N разр - соответственно число связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле.

В молекуле водорода В = (2--0) : 2=1, водород одновалентен. Молекула Н₂ диамагнитна (электроны спарены).

Теперь легко объясняется одноэлектронная связь в молекулярном ионе Н₂⁺ (рис.13). Единственный электрон этого иона занимает энергетически наиболее выгодную орбиталь ^св1s. Уравнение процесса:

H[1s¹] + H⁺ = H₂⁺[(у^св1s)¹], ?H = - 259,4 кДж

Рис. 13. Энергетическая схема образования молекулярного иона водорода H2



Рис. 14. Энергетическая схема образования дигелий-иона Hе₂

Число связей в ионе H₂⁺ равно ? (связь одним электроном). Ион H₂⁺ -- парамагнитен (имеет один неспаренный электрон).

Возможно существование молекулярного дигелий иона Не₂⁺ (рис.14). Уравнение его образования

He[1s²] + He⁺[1s¹] = He₂⁺ [(у^CB 1s)² (у ^разр1s)¹], ?H = - 292,8 кДж

Рис. 15. Энергетическая схема образования двухатомных гомонуклеарных молекул элементов второго периода

Этот ион экспериментально обнаружен. Число связей в нем (2--1) : 2 = ¹/₂. Ион-- парамагнитен (имеет неспаренный электрон).

4.5.2 Основные двухатомные гомонуклеарные молекулы элементов 2-го периода

Рассмотренный принцип построения МО из двух одинаковых АО сохраняется при построении гомонуклеарных молекул элементов 2-го периода системы Д.И. Менделеева. Они образуются в результате взаимодействия 2s- и 2р_x-, 2р_y- и 2р_z-орбиталей.

Рис. 16. Энергетическая схема образования молекулы Li2

Участием внутренних электронов 1s-орбиталей можно пренебречь (на последующих энергетических схемах они не учтены). 2s-орбиталь одного атома взаимодействует только с 2s-орбиталью другого атома (должна быть близость значений энергий взаимодействующих орбиталей), образуя МО у_2s^св и у_2s^разр. При перекрывании (взаимодействии) 2р-орбиталей обоих атомов образуются МО: у_х^св, у_х^разр, р_у^св, р_у^разр, р_z^св, р_z^разр (рис.15). Т.е. из шести исходных 2р-орбиталей образуется шесть МО - три связывающих и три разрыхляющих. МО, образующиеся из s- и р_x-атомных орбиталей, обозначаются буквой , а из р_у- и р_z- - буквой . С помощью рис. 15 легко представить электронные конфигурации этих молекул в системе обозначений метода МО.

Пример 1. Молекула лития Li2. Схема ее образования представлена на рис.16. В ней два связывающих электрона, молекула диамагнитна (электроны спарены). Написание уравнения и формулы можно упростить, обозначив внутренний уровень через K:

2Li[K2s] = Li₂[KK(у^CB2s)²]

Число связей равно 1.

Пример 2. Молекула бериллия Be₂. Восемь электронов молекулы размещены на МО следующим образом:

Ве₂[KK(у ^CB2s)² (у ^разр2s)²]

Как видно, число связей в молекуле равно нулю: два разрыхляющих электрона уничтожают действие двух связывающих. Такая молекула не может существовать, и она до сих пор не обнаружена. Необходимо отметить, что невозможны двухатомные молекулы у всех элементов IIА-группы, палладия и инертных элементов, так как их атомы имеют замкнутую электронную структуру.

Пример 3. Молекула азота N₂ (рис. 17). Распределение 14 электронов по МО записывается так:

N₂[(у^CB1s)²(у ^разр1s)²(у ^CB2s)²(у ^разр2s)²(р^CB2p_y)²(р^CB2p_z)²(у ^CB2p_x)²]

или сокращенно:

• ^{N₂[КК (у_sCB)2 (у_sразр)2(р_yCB)2(р_zCB)2(у_xCB)2]}
• +1 -1 +1 +1 +1=3


Рис. 17. Энергетическая схема образования молекулы N2

Под формулой указано число связей в молекуле, исходя из расчета, что два электрона, расположенные на одной МО, образуют валентную связь; знак плюс обозначает связующие орбитали, знак минус - разрыхляющие. Число связей в молекуле 3. нет неспаренных электронов - молекула диамагнитна.

Пример 4. Молекула O₂ (рис. 18). Электроны размещаются по МО в последовательности:

• ^{O₂[КК (у_sCB)2 (у_sразр)2(р_yCB)2(р_zCB)2(у_xCB)2 (р_yразр)1(р_zразр)1]}
• +1 -1 +1 +1 +1 - ¹/₂ - ¹/₂ =2

Рис. 18. Энергетическая схема образования молекулы O2

В молекуле две валентные связи. Последние два электрона разместились на различных р-разрыхляющих орбиталях в соответствии с правилом Гунда. Два неспаренных электрона обусловливают парамагнетизм молекулы кислорода.

4.5.3 Двухатомные гетеронуклеарные молекулы элементов 2-го периода

Энергетическая схема образования МО гетеронуклеарных двухатомных молекул, состоящих из атомов элементов 2-го периода, представлена на рис. 19. Она сходна со схемой образования МО гомонуклеарных молекул.

Основное различие сводится к тому, что значения энергии одноименных орбиталей атомов разных элементов не равны между собой, поскольку различны заряды ядер атомов. В качестве примера рассмотрим электронную валентную конфигурацию молекул СО и NO.

Пример 5.Молекула СО. Внешняя электронная оболочка атома углерода имеет конфигурацию 2s²2p², а кислорода 2s²2p⁴. Стало быть, в заполнении МО молекулы СО принимают участие 4+6=10 электронов. Из них два размещаются на орбитали у_2s^св , два - на орбитали у_2s^разр, четыре - на орбиталях р_y^CB и р_z^CB, а девятый и десятый - на у_х^св. Таким образом, электронную валентную конфигурацию молекулы СО можно выразить формулой:

• ^{СО[КК(у_sCB)2 (у_s разр)2(р_yCB)2(р_zCB)2 (у_хCB)2]}
• +1 -1 +1 +1 +1=3
• Как и предусматривалось теорией ВС, в молекуле СО три валентные связи (сравните с N₂). Молекула диамагнитна - все электроны спарены.
• Пример 6. Молекула NO. На МО молекулы оксида азота (II) должны разместиться 11 электронов: пять азота - 2s²2p³ и шесть кислорода - 2s²2p⁴. Десять из них размещаются так же, как и электроны молекулы оксида углерода (II) (пример 5), а одиннадцатый разместится на одной из разрыхляющих орбиталей - р_y ^разр или р_Z ^разр (эти орбитали энергетически эквивалентны между собой). Тогда
• ^{NО[КК (у_sCB)2 (у_s разр)2(р_yCB)2(р_zCB)2 (у_хCB)2(р_yразр)1]}
• +1 -1 +1 +1 +1 - ¹/₂=2¹/₂
• Значит, молекула NO имеет две с половиной валентные связи, энергия связи большая --677,8кДж/моль. Она парамагнитна, так как содержит один неспаренный электрон.
• Приведенные примеры служат иллюстрацией возможностей метода МО в объяснении строения и свойств молекул.
• Пример 7. Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами (спинвалентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном состояниях?
• Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня фосфора 3s²3р³ (учитывая правило Хунда, ) по квантовым ячейкам имеет вид:
• s p d
• ₁₅P ^v ^ ^ ^
• _{3 s 3 рx 3 py 3 pz}
• Атомы фосфора имеют свободные d-орбитали, поэтому возможен переход одного 3s-электрона в 3d-состояние:
• s p d
• ₁₅P ^ ^ ^ ^ ^
• ^{3 s 3px 3py 3 pz 3dxy}
• Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном состоянии равна трем, а в возбужденном -- пяти.
• Пример 8. Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строение имеют молекулы типа АВ_n, если связь в них образуется за счет sp-, sp²-, sp³-гибридизации орбиталей атома А?
• Решение. Теория валентных связей (ВС) предполагает участие в образовании ковалентных связей не только чистых АО, но и смешанных, так называемых гибридных, АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и с одинаковой энергией. Число гибридных орбиталей (q) равно числу исходных. Ответ см. в табл. 13.
• Таблица 13.
• Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул

Тип молекулы	Исходные орбитали атома А	Тип гибридизации	Число гибридных орбиталей атома А	Пространственная конфигурация молекулы
АВ2 АВ3 АВ4	s+ р s + р+ р s+p+p+p	sp sp2 sp3	2 3 4	Линейная Треугольная Тетраэдрическая

• Пример 9. Как метод молекулярных орбиталей (МО) описывает строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода?
• Решение. Метод валентных связей (ВС) не может объяснить целый ряд свойств и строение некоторых молекул (парамагнетизм молекулы О₂; большую прочность связей в молекулярных ионах F⁺₂ и О⁺₂, чем, соответственно, в молекулах F₂ и O₂; наоборот, меньшую прочность связи в ионе N⁺₂ , чем в молекуле N₂; существование молекулярного иона Не₂⁺ и неустойчивость молекулы Не₂ и т.п.). Более плодотворным оказался другой подход к объяснению ковалентной связи -- метод молекулярных орбиталей (МО). В методе МО состояние молекулы описывается как совокупность электронных молекулярных орбиталей. При этом число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орбиталей. Молекулярной орбитали, возникающей от сложения атомных орбиталей (АО), соответствует более низкая энергия, чем исходным орбиталям. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способствует образованию химической связи и называется связывающей. Молекулярной орбитали, образовавшейся от вычитания атомной, соответствует более высокая энергия, чем атомной орбитали. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими. Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие орбитали, называют соответственно связывающими (cв) и разрыхляющими (разр). Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:
• у^CB1s<у^разр1s<у^CB2s<у^разр2s<у^CB2p_x<р^CB2p_y =
• = р^CB2p_z<р^разр2p_y=р^разр2p_z< у^разр2_x
• На рис. 20 изображена энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Рис.20. Энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для гомоядерных молекул второго периода

Следует отметить, что при образовании молекул N₂ энергия связывающей 2р_x-орбитали больше энергии связывающих 2р_у- и 2р_z-орбиталей, тогда как в молекулах О₂ и F₂, наоборот, энергия связывающих 2р_у- и 2р_z-орбиталей больше энергии связывающей 2р_x-орбитали. Это нужно учитывать при изображении энергетических схем (см. рис. соответствующих молекул).

Порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих электронов, деленной на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу.

Подобно электронным формулам, показывающим распределение электронов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляют формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f-орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами . Так, электронная конфигурация молекулы O₂ записывается следующим образом:

• ^{O₂ [КК (у_sCB)2 (у_sразр)2(у_pxCB)2 (р_pyCB)2 р_pzразр р_pyразр р_pzразр]}

Буквами КК показано, что четыре 1s-электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.

4.6 Металлическая связь

Само название говорит, что речь пойдет о внутренней структуре металлов. Атомы большинства металлов на внешнем энергетическом уровне содержат небольшое число электронов. Так, по одному электрону содержат 16 элементов, по два -- 56, по три -- 4 элемента и ноль -- только один Pd. В то же время на внешних уровнях атомов металлов много свободных орбиталей, что позволяет электронам близко подходить к положительным ядрам в любой части кристалла.

Из-за низкой энергии ионизации электроны в металле утрачивают связь с отдельными атомами, легко обобществляются, образуя электронный газ -- совокупность свободных электронов. И самое главное состоит в том, что электроны в металле подвижны, легко перемещаются. Это подвижные, или нелокализованные, электроны.

Теперь можно представить металл как плотно упакованную структуру положительных ионов, связанных друг с другом электронным газом. При этом сравнительно небольшое число обобществленных электронов связывает большое число ионов.

Химическая связь, образующаяся в результате электрического притяжения между ионами металла и обобществленными электронами (электронным газом), называется металлической связью. Она характерна для металлов, сплавов и интерметаллических соединений. Природа связи -- электрическая.

Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалентной, поскольку основана на обобщении валентных электронов. Однако при ковалентной связи обобщены валентные электроны только двух соседних атомов, в то время как при металлической связи в обобществлении этих электронов принимают участие все атомы. Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупки, а с металлической -- пластичны; в последнем случае возможно взаимное смещение ионов без нарушения связи. Это говорит о нелокализованности (отсутствии направленности) металлической связи. Для повышения твердости металлов в них вводят такие элементы, которые благоприятствуют образованию направленных - ковалентных - связей.

Таким образом, металлическая связь--это сильно нелокализованная химическая связь, возникающая в том случае, когда атомы имеют мало валентных электронов по сравнению с количеством свободных валентных орбиталей, а валентные электроны из-за малой энергии ионизации слабо удерживаются ядром. Ею объясняются физические свойства металлов.

4.7 Водородная связь

Водородная связь -- это своеобразная химическая связь. Она возникает между молекулами, в состав которых входит водород и сильно электроотрицательный элемент. Такими элементами являются фтор, кислород, азот, хлор и др.