Оптимизация процесса получения изопрена дегидрированием изоамиленов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Кузбасский государственный технический университет имени

Т.Ф.Горбачева»

Кафедра технологии основного органического синтеза

Пояснительная записка

к курсовой работе

«Оптимизация процесса получения изопрена дегидрированием изоамиленов»

Студентка: гр. ХО-082

Шмакова Е.А.

Руководитель: Немомнящих Ю.В.

Кемерово-2012

Введение

Изопрен СН₂=С(СН₃)-СН=СН₂, 2-метилбутадиен-1,3 -- ненасыщенный углеводород диенового ряда (_CnH2n?2). В нормальных условиях бесцветная жидкость. Он является мономером для натурального каучука и структурной единицей для множества молекул других природных соединений -- изопреноидов, или терпеноидов. [1]. Растворим в спирте. Изопрен полимеризуется, давая изопреновые каучуки. Изопрен также вступает в реакцию полимеризации с соединениями винилового ряда.

Более 130 лет известно, что изопрен является основным звеном макромолекул натурального каучука, однако до конца 1940-х годов ни один синтетический каучук не мог по комплексу свойств заменить натуральный. Ситуация в корне изменилась после открытия К. Циглером и Дж. Натта новых каталитических систем для стереоспецифической полимеризации ненасыщенных углеводородов. В результате усилий ученых многих стран (США, СССР, Италии и др.) были разработаны эффективные способы получения цис-1,4-полиизопрена, являющегося структурным аналогом и заменителем натурального каучука. Мировые мощности по производству синтетического изопренового каучука сегодня превышают 1,3 млн т/ год. [1].

1. Аналитический обзор

Реакцию взаимодействия непредельных соединений с формальдегидом впервые описал Х. Принс в 1917 г. Он изучал взаимодействие стирола с формальдегидом в присутствии серной кислоты как катализатора. В результате были получены формали диоксана-1,3. На возможность использования реакции Принса для получения диеновых углеводородов указывали еще в 1932 г. Фицки и Фридрихсен. в 1946 г. советские ученые М.И. Фарберов и М.С. Немцов показали принципиальную возможность разработки высокоэффективного процесса получения изопрена этим методом. Метод был реализован в 1964 г.

Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида осуществляется в две стадии. На первой стадии изобутилен конденсируется с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, например разбавленной серной кислоты, в 4,4-диметилдиоксан-1,3. На второй стадии 4,4-диметилдиоксан-1,3 расщепляется до изопрена на твердом катализаторе фосфатного типа, например на фосфате кальция:

В ряде способов исходят из амилена проводя непосредственное или косвенное дегидрирование этих углеводородов. В качестве сырья преимущественно используют изобутилен, содержащийся во фракциях С4, выделенных из продуктов пиролиза или крекинга жидких углеводородов. Присутствие в сырье н-бутенов и бутадиена приводит к образованию изомерных диоксанов, при расщеплении которых получается большой набор побочных продуктов.

В настоящее время изопрен приобретает большое техническое значение в связи с получением из него синтетических каучуков, близких по строению и свойствам к натуральному [2].

2. Теоретические основы проектируемого процесса

При проведении данного процесса могут протекать следующие реакции [2]:

1) CH₂=C(СН₃)-СН₂-СН₃ > CH₂=С(СН₃)-СН₂=СН₂

2) CH₂=C(СН₃)-СН₂-СН₃ >СН₃-С(СН₃)=СН-СН₃

3) CH₂=C(СН₃)-СН₂-СН₃ >СН₂=СН-СН(СН₃)-СН₃

4) CH₂=С(СН₃)-СН₂=СН₂>СН?СН + СН?С-СН₃

5) CH₂=C(СН₃)-СН₂-СН₃ >CH₂=CН-СН₂-СН₂ - СН₃

Считая все реакции газофазными, рассчитываем стандартные константы равновесия в интервале температур 433-483 К.

Таблица 1 - Расчет стандартных термодинамических функций CH₂=C(СН₃)-СН₂-СН₃ из бутена

Этапы расчета	?Н0обр,298,кДж/моль	?S0обр,298, Дж/моль*K
бутен	-0,12	305,6
Замещение Н на СН3	-21,21	39,87
Итого :	-21,33	345,47

Таблица 2 - Расчет стандартных термодинамических функций изопрена из дивинила

Этапы расчета	?Н0обр,298,кДж/моль	?S0обр,298, Дж/моль*K
дивинил	111,9	278,7
Замещение Н на СН3	-21,21	39,87
Итого :	90,69	318,57

Таблица 3 - Расчет стандартных термодинамических функций СН3-С(СН₃)=СН-СН₃ из бутена

Этапы расчета	?Н0обр,298,кДж/моль	?S0обр,298, Дж/моль*K
бутан	-124,7	310
Замещение Н на СН3 (А=1 Б=2)	-21,21	39,87
Замещение Н на СН3 (А=2 Б=3)	-21,83	24,52
Замещение Н на СН3 (А=2 Б=3)	-21,83	24,52
Замена 2-х СН3 на =О	-33,15	-16,37
Итого:	-291,89	382,54

Таблица 4 - Расчет стандартных термодинамических функций СН₂=СН-СН(СН₃)-СН₃ из бутена

Этапы расчета	?Н0обр,298,кДж/моль	?S0обр,298, Дж/моль*K
бутен	-0,12	305,6
Замещение Н на СН3 (А=1 Б=3)	-18,40	41,42
Итого :	-18,52	347,02

Таблица 5 - Расчет стандартных термодинамических функций СН?С-СН₃ из ацетилена

Этапы расчета	?Н0обр,298,кДж/моль	?S0обр,298, Дж/моль*K
ацетилен	226,75	200,8
Замещение Н на СН3 (А=1 Б=1)	-21,21	39,87
Итого :	205,54	240,67

Основные параметры необходимые для реакции сведены в табл. 6

Соединение	Условное обозначение	?Н0298, кДж/моль	S0298, Дж/К•моль
CH2=C(СН3)-СН2-СН3	А	-21,33	345,47
CH2=С(СН3)-СН2=СН2	В	90,69	318,57
СН3-С(СН3)=СН-СН3	C	-21,83	24,52
СН2=СН-СН(СН3)-СН3	D	-18,52	347,02
СН?СН	E	226,75	200,8
СН?С-СН3	K	205,54	240,67
CH2=CН-СН2-СН2 - СН3	N	-20,92	347,60

Стандартное изменение термодинамических функций в результате протекания химической реакции рассчитывают по формулам [3]:

?Н⁰₂₉₈ =,

,

?Н⁰₂₉₈ - Т,

К⁰ = .

1) CH₂=C(СН₃)-СН₂-СН₃ > CH₂=С(СН₃)-СН₂=СН₂

?Н⁰₂₉₈ = 90,69 -(-21,33)= 112,02 кДж/моль.

= 318,57- (345,47) = - 26,9 Дж/моль.

₁ = 112020 - 433(-26,9) = 123667,7 Дж/моль.

₂ = 112020- 483 (-26,9) = 125012,7Дж/моль.

К⁰₁ = е-^{123667,7/433•8,31} = 2,3*10^-15

К⁰₁ = е-^{125012,7/483•8,31} = 2,9*10^-14.

2) ) CH₂=C(СН₃)-СН₂-СН₃ >СН₃-С(СН₃)=СН-СН₃

?Н⁰₂₉₈ = -291,89 -(-21,33)= -270,56 кДж/моль.

= 382,54- (345,57) = 36,97 Дж/моль.

₁ = -270560 - 433(36,97) = -286568,01 Дж/моль.

₂ =-270560- 483 (36,97) = -288416,51 Дж/моль.

К⁰₁ = е^{286568,01/433•8,31} = 4,3*10³⁴

К⁰₁ = е ^{288416,51 /483•8,31} = 1,3*10³¹.

3) CH₂=C(СН₃)-СН₂-СН₃ >СН₂=СН-СН(СН₃)-СН₃

?Н⁰₂₉₈ = -18,52 -(-21,33)= 2,81 кДж/моль.

= 347,02- (345,57) = 1,45 Дж/моль.

₁ = 2810 - 433(1,45) = 2182,15 Дж/моль.

₂ =2810- 483 (1,45) = 2109,65 Дж/моль.

К⁰₁ = е^{-2182,15 /433•8,31} = 0,8

К⁰₁ = е ^{-2109,65/483•8,31} = 0,6.

4) CH₂=С(СН₃)-СН₂=СН₂>СН?СН + СН?С-СН₃

?Н⁰₂₉₈ = 226,75+205,54-21,33= 410,98 кДж/моль.

= 200,8+240,67 -345,57= 95,9 Дж/моль.

₁ =410980- 433(95,9) = 369628,5 Дж/моль.

₂ =410980- 483 (95,9) = 364660,3 Дж/моль.

К⁰₁ = е^{-369628,5 /433•8,31} = 1,8*10^-38

К⁰₁ = е ^{-364660,3 /483•8,31} = 3,5*10^-40

5) CH₂=C(СН₃)-СН₂-СН₃ >CH₂=CН-СН₂-СН₂ - СН₃

?Н⁰₂₉₈ = -20,92-(-21,33)= 0,41 кДж/моль.

= 347,60-345,47= 2,13 Дж/моль.

₁ =410- 433(2,13) = -512,29Дж/моль.

₂ =410- 483 (2,13) = 618,79 Дж/моль.

К⁰₁ = е^{512,29 /433•8,31} = 1,15

К⁰₁ = е ^{618,79 /483•8,31} = 1,17

По величинам констант определяем значимость реакций [4]. Так для реакций 4 и 5 малы ими можно пренебречь, то есть остается первоначальная схема протекания процесса.

А>В>Е

Данная схема представляет собой ряд последовательных необратимых реакций. Допускаем, что эти реакции описываются кинетическими уравнениями первого порядка:

r₁=k₀₁C_A r₂ = k₀₂C_B r₃=k₀₃C_E.

Для анализа зависимости дифференциальной избирательности от степени превращения ключевого компонента используем уравнение [5]:

Ц_С =,

где а=k₂/k₁; b=k₃/k1; z=1-x_A.

Для удобства расчета принимаем следующие значения для констант:



Рис. 1. Зависимость дифференциальной селективности по продукту от степени превращения при .

Данные для построения графика приведены в табл. 6.

Таблица 6 - Зависимость дифференциальной избирательности по целевому продукту от степени превращения при разных значениях констант

0	0,5
0,1	0,47
0,2	0,44
0,3	0,42
0,4	0,375
0,5	0,33
0,6	0,28
0,7	0,23
0,8	0,17
0,9	0,09
1	0

Графики на рис.2 показывает, что с увеличением степени превращения ключевого компонента избирательность падает, из чего делаем вывод о том, что процесс нужно проводить в интегральном аппарате типа РИВ.

3. Оптимизация реакционного узла

Определяем выход продукта в интервале степеней превращения 0-1.

Зависимость выхода продукта в РИВ ( y_C ) имеет вид [5]:

y_C =,

в РИС (y_C):

y_C = Ф_С•х_А, y_C = *х_А,

где а=k₂/k₁; b=k₃/k1; z=1-x_A; e=k₂/(k₁+k₃).

Для простоты и общности определения избирательности принимаем:

а=1, b=1, e=2.

Рис. 3. Зависимости выхода продукта 1-РИВ и 2-РИС от степени превращения при а=1, b=1, е=2

Данные

Данные для построения графиков приведены в табл. 7

Таблица 7 - Зависимость выхода продукта в РИС и РИВ от степени превращения при разных значениях констант

хА	yC (РИВ)	yC (РИC)
0	0	0
0,1	0,09	0,043
0,2	0,16	0,064
0,3	0,21	0,091
0,4	0,24	0,1
0,5	0,25	0,1
0,6	0,24	0,09
0,7	0,21	0,07
0,8	0,16	0,057
0,9	0,09	0,031
1	0	0

Исходя из рис. 3 мы окончательно принимаем реактор идеального вытеснения (РИВ), так как выход продукта в этом реакторе будет выше, чем в реакторе идеального смешения (кривая РИВ выше, чем кривая РИС).

Исходя из построенных графиков, делаем вывод, что выход целевого продукта на начальном участке в РИВ выше, а затем в РИС. Поэтому для проведения процесса лучше принять каскад РИВ-РИС. Также анализируя зависимость дифференциальной избирательности от степени превращения, которая проходит через максимум, подтверждаем, что предпочтительнее брать каскад РИВ-РИС.

Составляем схему ввода реагентов в реакционный узел.

Рис. 4. Схема ввода реагентов в реакционный узел.

А - акриловая кислота; 1 - реактор идеального смешения; 2 - реактор идеального вытеснения.

изопрен реактор идеальный вытеснение

Заключение

В ходе данной работы была проведена оптимизация процесса получения акриловой кислоты.

Проведен аналитический обзор основных характеристик продукта, основные методы его получения и применения. Рассчитаны стандартные константы равновесия реакции получения целевого продукта и побочных реакций. Определена и отображена на графиках зависимость избирательности и выхода ключевого компонента от степени превращения. Подобран реактор для проведения процесса (РИВ).

Список использованной литературы

1) Свободная энциклопедия Википедия [Электронный ресурс]

2) Химическая энциклопедия [Электронный ресурс] http://www.xumuk.ru/encyklopedia/93.html

3)Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя, А.М. Понамаревой. - 9-е изд., перераб. и доп. - СПб.: Специальная Литература, 1999.- 232 с

4)Тюрин, Ю. Н. Выход продукта в идеальных реакторах: методические указания к курсовой работе / Ю. Н. Тюрин ; ГУ КузГТУ. - Кемерово, 1998.

Размещено на Allbest.ru