Токсикологические свойства альдегидов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Токсикологические свойства альдегидов

Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны попадают в воздух при испарении растворителей, а также образуются в атмосфере в результате фотохимических реакций. Газохроматографический анализ альдегидов и кетонов проводят приблизительно в таких же условиях, как и анализ нитратов. Микропримеси альдегидов и кетонов концентрируют при отборе пробы на активном угле, порапаке Q, в охлаждаемой ловушке с колоночной насадкой (например, с дибутилфталатом на хромосорбе W), поглощают водой, раствором гидросульфита натрия или фильтром из стекловолокна, импрегнированным сульфитом натрия, или цеолитом 13Х.

Для хроматографического разделения альдегидов и кетонов и отделения их от углеводородов используют различные колонки, но чаще всего применяют полиэтиленгляколь 20М на хромосорбе W или пористые полимеры, а применение ПИД позволяет обнаружить в атмосферном воздухе менее 0,05 мг/м3 альдегидов и кетонов [204]. При хроматографическом определении склонного к полимеризации формальдегида его лучше предварительно восстановить в токе водорода (катализатор-оксиды тория и никель) до метанола и определить последний с помощью ПИД.

Метод газовой хроматографии применяют обычно для определения альдегидов и кетонов в атмосфере, в воздухе производственных помещений, например на обувной фабрике, в паровой фазе сигаретного дыма, при изучении токсичности и возможных метаболитов метил-н-бутилкетона, а также при работе с химически стойкими лаками, в атмосфере и воздухе рабочей зоны в условиях промышленной сушки лакокрасочных покрытий.

Наиболее токсичным альдегидом является формальдегид (альдегид муравьиной кислоты) - газ, хорошо растворимый в воде, обладающий острым специфическим запахом. Водный раствор, содержащий 36,5-37,5% формальдегида, называется формалином. Формальдегид образуется при неполном сгорании метана, при окислении метилового спирта и т.д. Газообразный формальдегид при комнатной температуре легко полимеризуется с образованием параформальдегида. Известно несколько продуктов полимеризации газообразного формальдегида. Один из полимеров формальдегида называется триоксиметилен (СН₂О)₃. Он имеет температуру плавления 63-64°С. В водных растворах также образуется параформальдегид, относящийся к полиоксиметиленам, которые являются продуктами полимеризации значительно большего числа молекул формальдегида. Параформальдегид при нагревании, особенно в присутствии кислот, частично деполимеризуется с образованием газообразного формальдегида.

Формальдегид изолируют из биологического материала путем перегонки с водяным паром. Однако этим методом перегоняется только незначительная часть формальдегида. Считают, что формальдегид в водныхрастворах находится в виде гидрата (метиленгликоля), который трудно отгоняется с водяным паром:

НСНО + НОН -> СН₂(ОН)₂.

Применение. Действие на организм. Формальдегид широко используется в промышленности для получения пластических масс и фенолоформальдегидных смол, дубления кож, консервирования анатомических препаратов, получения гексаметилентетрамина, синтетического каучука, протравливания зерна, обработки помещений, тары с целью дезинфекции.

Формальдегид проявляет дубящее, антисептическое и дезодорирующее действие. При вдыхании небольших количеств формальдегида он раздражает верхние дыхательные пути. При вдыхании больших концентраций формальдегида может наступить внезапная смерть в результате отека и спазма голосовой щели. При попадании формальдегида в организм через рот могут наступить некротические поражения слизистой оболочки рта, пищевого канала, появляется слюнотечение, тошнота, рвота, понос. Формальдегид угнетает центральную нервную систему, в результате этого может произойти потеря сознания, появляются судороги. Под влиянием формальдегида развиваются дегенеративные поражения печени, почек, сердца и головного мозга. Формальдегид оказывает влияние на некоторые ферменты. 60-90 мл формалина являются смертельной дозой.

Метаболизм. Метаболитами формальдегида являются метиловый спирт и муравьиная кислота, которые, в свою очередь, подвергаются дальнейшему метаболизму.

Обнаружение формальдегида

В химико-токсикологическом анализе для обнаружения формальдегида З-СНО применяют реакции с хромотроповой кислотой, фуксинсернистой кислотой, с раствором кодеина в серной кислоте, с резорцином и др.

Реакция с хромотроповой кислотой. Хромотроповая кислота (1,8 - диоксинафталин - 3,6 - дисульфокислота) с формальдегидом в присутствии серной кислоты дает фиолетовую окраску. При взаимодействии формальдегида с хромотроповой кислотой концентрированная серная кислота одновременно является водоотнимающим средством и окислителем. Вначале серная кислота вызывает конденсацию формальдегида с хромотроповой кислотой, а затем окисляет образовавшийся продукт конденсации:

Для успешного протекания указанной выше реакции требуется серная кислота, концентрация которой должна быть не ниже 72%.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3-5 капель исследуемого раствора или дистиллята, 4 мл 12 н. раствора серной кислоты и несколько кристалликов хромотроповой кислоты, а затем пробирку нагревают в течение 10 мин на водяной бане до 60°С. При наличии формальдегида в пробе появляется фиолетовая окраска.

Второй вариант реакции. В пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора, 0,2 мл 1%-го раствора хромотроповой кислоты в концентрированной серной кислоте, а затем прибавляют 5 мл концентрированной серной кислоты и взбалтывают. Появление фиолетовой или красно-фиолетовой окраски указывает на наличие формальдегида в исследуемом растворе.

Предел обнаружения: 1 мкг формальдегида в пробе.

Не дают этой реакции альдегиды уксусной, пропионовой и масляной кислот, хлоралгидрат и др. Эту реакцию дают вещества, которые при гидролизе, дегидратации или окислении образуют формальдегид.

Реакция с фуксинсернистой кислотой.

Фуксинсернистая кислота (реактив Шиффа) с формальдегидом дает синюю или сине-фиолетовую окраску.

Для приготовления фуксинсернистой кислоты берут раствор парафуксина (I), имеющий красную окраску, прибавляют водный раствор оксида серы (IV) или пропускают газообразный SO ₂. При этом образуется фуксинсернистая кислота (II), не имеющая окраски. Эта кислота с альдегидами образует хиноидный краситель(III) розового цвета:

Выполнение реакции. В пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора и 2-3 капли концентрированной серной кислоты. Содержимое пробирки взбалтывают и охлаждают проточной водой, затем прибавляют 1 мл раствора фуксинсернистой кислоты. Появление сине-фиолетовой или красно-фиолетовой окраски указывает на наличие формальдегида.

Раствор иногда окрашивается не сразу, а через 10-15 мин. Окраска может появляться не только под влиянием формальдегида, но и под влиянием окислителей (хлор, оксиды азота, кислород воздуха и др.). Поэтому появление окраски через 30 мин после прибавления реактивов не должно рассматриваться как положительный результат реакции на формальдегид.

Эта реакция не специфична для обнаружения формальдегида. Ее дают ацетальдегид, нитробензальдегид и др. Не дает указанной окраски хлоралгидрат. В сильно кислой среде (рН = 0,7) с фуксинсернистой кислотой реагирует только формальдегид. При рН >= 2,7 с фуксинсернистой кислотой реагирует ацетальдегид, фурфурол и др.

Реакция с метиловым фиолетовым. Метиловый фиолетовый, который аналогично фуксину предварительно обесцвечен сульфитом натрия, с формальдегидом дает сине-фиолетовую окраску.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора и 0,5 мл 10%-го раствора серной кислоты, а затем прибавляют такой же объем раствора метилового фиолетового, обесцвеченного сульфитомили гидросульфитом натрия. При наличии формальдегида в пробе появляется сине-фиолетовая окраска. Эта реакция не специфична для обнаружения формальдегида. Ее дают и некоторые другие альдегиды.

Реакция с кодеином и серной кислотой.

При нагревании формальдегида с кодеином в присутствии концентрированной серной кислоты появляется синяя окраска. Эта реакция основана на том, что под влиянием концентрированной серной кислоты от кодеина отщепляется метоксильная группа, в результате чего образуется морфин, содержащий фенольную группу. При взаимодействии морфина с формальдегидом появляется синяя окраска.

Выполнение реакции. В фарфоровую чашку вносят 1 мл исследуемого раствора и прибавляют 5 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения жидкости прибавляют 0,02 - 0,03 г. кодеина. При наличии формальдегида сразу или через 5-10 мин появляется сине-фиолетовая или красно-фиолетовая окраска.

Предел обнаружения: 0,02 мкг формальдегида.

Реакция с резорцином. Альдегиды реагируют с резорцином в его таутомерной форме (кетоформе) с образованием окрашенного соединения:

Выполнение реакции. В пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора и 1 мл 1%-го раствора резорцина в 10%-м растворе гидроксида натрия. Смесь нагревают в течение 3-5 мин на водяной бане. Появление розовой или малиновой окраски указывает на наличие формальдегида. Эту реакцию дают уксусный альдегид, акролеин, фурфурол и др.

Реакция восстановления ионов серебра. Из аммиачного раствора солей серебра формальдегид выделяет металлическое серебро:

Выполнение реакции. В хорошо очищенную от жира пробирку вносят 5 капель 1%-го раствора нитрата серебра и по каплям прибавляют 10%-й раствор аммиака до растворения образовавшегося осадка гидроксида серебра. К полученному раствору прибавляют 1 мл исследуемого раствора, а затем смесь осторожно нагревают на пламени горелки. При наличии формальдегида происходит реакция образования «серебряного зеркала». Эта реакция успешно протекает при рН = 8…9. Нагревание пробирки должно быть умеренным. При высокой температуре «серебряное зеркало» не образуется, а выпадает бурый осадок серебра.

Кроме формальдегида эту реакцию дают и некоторые другие восстанавливающие вещества.

Реакция с реактивом Фелинга. При нагревании реактива Фелинга с формальдегидом выпадает осадок оксида или гидроксида меди. Оксид меди (I) имеет черную окраску. Окраска гидроксида меди (I) зависит от размера частиц. Очень мелкие частицы имеют голубовато-зеленую окраску, а крупные - красную. Поэтому при взаимодействии реактива Фелинга с восстановителями в большинстве случаев выпадает желтый или красный осадок.

В реактиве Фелинга, который представляет собой смесь сульфата меди, щелочи и сегнетовой соли, медь входит в состав комплексного иона:

газохроматографический альдегид формальдегид фелинг

Выполнение реакции. 1 мл исследуемого раствора вносят в пробирку, в которую прибавляют 1-2 капли 10%-го раствора гидроксида натрия до щелочной реакции (по лакмусу), а затем прибавляют 2-3 капли реактива Фелинга. Жидкость интенсивно взбалтывают и нагревают на пламени газовой горелки. Образование желтого или красного осадка указывает на наличие формальдегида в исследуемом растворе.

Эта реакция не специфична. Кроме формальдегида ее дают и другие альдегиды алифатического ряда, восстанавливающие сахара и др.

Литература

1. Энциклопедия полимеров, т. 2 - М.: изд. «Советская энциклопедия», 1974 г.

2. Слоним И.Я. Урман Я.Г. кн. ЯМР - спектрометрия гетерогенных полимеров, М., 1982 г.

3. Уокер Дж.Ф. Формальдегид, пер. с английского - М., 1957 г.

4. Химическая энциклопедия, т. 5 - М., изд. «Большая Российская Энциклопедия», 1997 г.

5. Министерство здравоохранения СССР, Главное санитарно-эпидемиологическое управление. «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населённых мест - М., 1984 г.

6. «Вредные вещества в промышленности» т. 1 - Ленинград, изд. «Химия», Ленинградское отделение, 1976 г.

Размещено на Allbest.ru