Синтез фенолоформальдегидных олигомеров с низким содержанием свободного фенола

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез фенолоформальдегидных олигомеров с низким содержанием свободного фенола

Фенолоформальдегидные олигомеры (ФФО) обычно содержат значительное количество непрореагировавщих мономеров, что объясняется, главным образом, сложностью достижения высокой степени превращения мономеров при сохранении удовлетворительных технических свойств конечных продуктов. Завершение реакции олигомеризации задолго до израсходования мономеров во избежание образования соединений с сетчатой структурой и ухудшения технологических свойств получаемых продуктов приводит к тому, что ~ 10-15% фенола не вступает в реакции, загрязняя олигомер, надолигомерные воды и конденсаты вредными веществами.

Для разработки технологии синтеза олигомера с более низким содержанием фенола (~ 1,4 - 2,2) необходимо использования принципиально новые технические решения.

Известно, что многие хлорсодержащие соединения и полученные на их основе различные полифункциональные соединения обладают практическими полезными свойствами и являются модификаторами различных олигомеров [1-4].

В данной работе приведены результаты исследования модификации ФФО, синтезированного по известной методике [5] хлорсодержащим эпоксидным соединениям общей формулы:

Физико-химические показатели 6-глициддилокси - 9-хлористий метил - 4,8,11 - триоксатетрадека - 1,13 диена приведены в табл. 1.

Таблица 1. Физико-химические показатели 6-глицидилокси - 9-хлористий метил- 4,8,11 - триоксатетрадека - 1,13 диена.

Синтез модифицированного ФФО осуществляется в лабораторном реакторе. В реактор загружается рассчитанное количество фенола и формалина и при температуре 50⁰С, реакционная масса перемешивается 20 минут. После чего рН реакционной массы доводится до значения 1?3 с использованием HCl (или рН 8?9 с использованием NH₄OH) и к реакционной смеси добавляется по частям рассчитанное количество модификатора. Температура реакционной массы при перемешивании доводится до 95⁰С, через определенное время реакционная масса мутнеет и разделяется на два слоя: верхний - водный и нижний - олигомерный. Эти два слоя отделяются и полученная олигомерная масса промывается горячей водой до нейтральной реакции и сушится в вакуум-сушилке при 50⁰С до постоянной массы. Полученные модифицированные ФФО представляли собой продукт жидкой - вязкой консистенции, растворимой в ацетоне, диоксане, тетрагидрофуране, диметилформамиде и спирте.

Для получения сравнительных данных в идентичных условиях синтезированы и исследованы ФФО. Для определения строения модифицированных ФФО использовали спектральные методы ИК и ЯМР.

Спектральные анализы модифицированных ФФО показали отсутствие в них эпоксидных групп, при этом синтезированные олигомеры дают качественную реакцию на вторичную спиртовую группу. Это подтверждается и ИК спектроскопией: полосы поглощения в области при 3100, 1250 и 1080 см^-1 характерны для ОН группы и эфирной связи. В спектре отсутствуют полосы характерные эпоксидных групп (950 -810 и 840-750 см^-1).

В ЯМР спектрах в области d = 6,5 ?7,0 м.д. немодифицированного олигомера наблюдаются сигналы протонов ароматического кольца.

Сложный сигнал с максимумом при d = 3,75 м.д. может указывать на присутствие фрагмента типа (Ar - CH₂ - Ar).Также, как и в немодифицированных олигомерах наблюдается сигнал с химическим сдвигом d = 4,3 м.д., относящийся к метиленовым группам при различном типе замещениях в бензольном кольце.

Наличие гидроксильной группы также подтверждается сигналом при d= 4,3 м.д., сложный мультиплет с химическим сдвигом d = 2,2 м.д и d = 3,5 м.д. может быть отнесен к протоном метиленовой группы связанной с ароматическим кольцом. Сигналы с химическим сдвигом d= 1,8 ? 2,0 м.д. относятся к СН₃ - группе остатка ацетона в дейтерийацетоне.

Изучены физико-химические - физико-механические показатели немодифицированных и модифицированных ФФО (табл. 2, 3).

Таблица 2. Физико-химические показатели немодифицированные и модифицированные ФФО.

Таблица 3. Физико-механические показатели немодифицированные и модифицированные ФФО.

Как видно из данных таблицы 2 и 3 физико-химические и физико-механические показатели модифицированных ФФО по сравнению с немодифицированными ФФО улучшаются.

Структурно-химическим, физико-химическим и спектральным анализами доказано, что полученный модифицированный с 6-глицидилокси - 9-хлорис-тийметил - 4,8,11 - триоксатетрадека - 1,13 диеном ФФО не являются механическими смесями фенола, формальдегида и вышеуказанного модификатора. Модификация ФФО хлорсодержащим эпоксидным соединениям способствует ускорению реакции поликонденсации фенола и формальдегида и в связи с этим содержание остаточного фенола в составе продуктов реакции поликонденсации снижается в ~ 5-7 раз.

Из результатов спектрального анализа возможно предположить, что снижение свободного фенола в составе модифицированного ФФО также объясняется химическим взаимодействием остаточного фенола с эпоксидной группой модификатора.

Литература

1. Наибова Т.М., Велиев М.Г., Билалов Я.М. и др. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров непредельными хлор (бром) содержащими эпоксидными соединениями // Ж. Пластические массы. М.: 2005, №12, с.25-26.

2. Наибова Т.М., Караев С.Ф., Билалов Я.М., Талыбов Г.М. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров пропаргиловыми эфирами // Ж. Пластические массы. М.: №11, 2004, с.34-35.

3. Наибова Т.М., Велиев М.Г., Билалов Я.М. и др. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров непредельными эпоксидными соединениями алифатического ряда // Ж. Пластические массы. М.: 2001, №1, с.23-25.

4. Билалов Я.М., Наибова Т.М., Амиров Ф.А., Гаибова Н.М. Исследование свойств модифицированных фенолоформальдегидных олигомеров // Ж. Известия ВТУЗ-а Азербайджана, 2003, №6, с.32-37.

5. Велиев М.Г., Гараманов А.М., Гусейнов М.М. // Докл. АН Азерб. ССР, 1986, т.42, №42, с.35-44.

6. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965, 216 с.

7. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК и ЯМР - спектроскопии в органической химии.

Размещено на Allbest.ru