Изучение кинетики процесса адсорбции ионов тяжелых металлов диоксидом кремния

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изучение кинетики процесса адсорбции ионов тяжелых металлов диоксидом кремния

Акаев Олег Павлович,

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии,

Цветкова Анна Дмитриевна,

соискатель кафедры химии

Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова

Проблема очистки питьевой воды от токсикантов, в том числе от соединений тяжелых металлов, продолжает оставаться актуальной. Среди методов, успешно применяемых для этой цели, можно назвать сорбционную доочистку с использованием пористых материалов. Причем в последнее время исследуется возможность замены дорогостоящих адсорбентов нетрадиционными, доступными и дешевыми минеральными материалами, как искусственного, так и естественного происхождения [1 - 5]. Для таких материалов характерна развитая удельная поверхность, высокая поглотительная способность по парам, жидкостям и растворенным веществам, они могут служить носителями для закрепления на поверхности различных соединений при их модифицировании.

Исследуемый кремнийсодержащий материал (кремнегель) является крупнотоннажным отходом производства фторида алюминия, содержащим в своем составе 80% диоксида кремния (в пересчете на сухое вещество). Удельная поверхность Sуд, измеренная методом оптической микроскопии, составляет ~ 10 м2/г. После отделения на фильтре от маточного раствора фторида алюминия кремнегель имеет влажность 40-50 %. Основными сопутствующими компонентами являются AlF3, Al(OH)3, H2SiF6 в количествах, не превышающих 6,0 % [6].

Исследование сорбции проводили в статических условиях на модельных растворах солей тяжелых металлов (Cd2+, Cu2+) с концентрацией 100 мг/л при соотношении Т:Ж = 3:100 и температурах 25 0С, 35 0С и 45 0С. Концентрацию металла определяли с использованием ионоселективного электрода. Количество адсорбированных ионов рассчитывали по формуле:

А = , (1)

где А - адсорбционная емкость, мг/г адсорбента; Сисх и Срав - соответственно исходная и равновесная концентрации раствора (в пересчете на ион металла), мг/л; V - объем раствора, л; m - масса адсорбента (в пересчете на сухое вещество), г.

Результаты исследования процесса адсорбции ионов тяжелых металлов исходным диоксидом кремния представлены на рис. 1.

Рис. 1. Кинетические кривые адсорбции ионов кадмия исходным сорбентом:

металл адсорбция ион кадмий

1 - при 25 0С; 2 - при 35 0С; 3 - при 45 0С.

Анализ экспериментальных данных адсорбции ионов кадмия показал, что с повышением температуры значения адсорбционной емкости уменьшаются, что свидетельствует о физической природе процесса на исходном (немодифицированном) адсорбенте.

На адсорбционную способность сильное влияние оказывает радиус ионов. Из ионов одинаковой валентности бoльшую адсорбционную способность проявляют ионы наибольшего радиуса. Причина этого явления, с одной стороны, заключается в большой поляризуемости таких ионов и, следовательно, их способности притягиваться поверхностью, состоящей из ионов или полярных молекул, с другой стороны, в меньшей гидратации ионов (чем больше радиус иона, тем меньше при одном и том же заряде его гидратация). Гидратация вообще препятствует адсорбции ионов, так как наличие гидратной оболочки уменьшает электрическое взаимодействие [7]. Поэтому при равных зарядах, но значительно различающихся значениях радиусов ионов (RCd2+ = 0,099 нм, RCu2+ = 0,080 нм), адсорбционная способность ионов меди на исследуемом сорбенте должна быть ниже, чем способность к адсорбции ионов Cd2+. Экспериментальные данные показали отсутствие поглощения исходным диоксидом кремния ионов меди.

Изменение адсорбционных свойств кремнийсодержащих соединений может быть достигнуто в результате химического модифицирования их поверхности.

Для повышения активности сорбента его поверхность модифицировали одноосновными предельными карбоновыми кислотами (пальмитиновой СН3-(СН2)14-СООН и стеариновой СН3-(СН2)16-СООН). Содержание модификатора составляет 15 % от общей массы сорбента.

Модифицирование поверхности кремнийсодержащего соединения пальмитиновой кислотой приводит к повышению его адсорбционной емкости по Cd2+ в 2,7 раза (при 25 0С), обработка поверхности стеариновой кислотой увеличивает адсорбционную емкость по Cd2+ в 2,4 раза (при 25 0С). Кроме того, модифицирование поверхности исходного адсорбента стимулирует появление способности сорбировать ионы меди. В стандартных температурных условиях адсорбционная емкость по Cu2+ диоксида кремния, обработанного стеариновой кислотой, составляет 5,61 мг/г, при использовании в качестве модификатора пальмитиновой кислоты адсорбционная емкость равна 4,41 мг/г.

Зависимость А(Cd2+) = f(t) для адсорбента, модифицированного пальмитиновой кислотой, показана на рис. 2.

Рис. 2. Кинетические кривые адсорбции ионов кадмия адсорбентом, модифицированным пальмитиновой кислотой: 1 - при 45 0С; 2 - при 35 0С; 3 - при 25 0С.

В зависимости А(Cu2+) = f(t) для адсорбента, модифицированного пальмитиновой и стеариновой кислотами, прослеживается аналогичная закономерность в изменении значений адсорбционной емкости.

Повышение адсорбционной способности с ростом температуры свидетельствует о протекании на модифицированном диоксиде кремния хемосорбции.

Для выявления механизма реакции взаимодействия ионов с функциональными группами адсорбента была предпринята попытка определения стадии, лимитирующей скорость сорбционного процесса.

В процессе обмена, происходящего между зернами сорбента и перемешиваемым раствором, можно выделить несколько разделенных во времени и пространстве последовательных стадий, основными из которых являются следующие:

1) перемещение вытесняющего иона через пленку, окружающую зерно сорбента, к его поверхности (пленочная или внешняя диффузия);

2) перемещение вытесняющего иона внутри зерна к фиксированным ионам, т.е. к точке обмена (гелевая или внутренняя диффузия);

3) ионообменный процесс.

Кроме внешней и внутренней диффузии, а также ионообменного процесса, на скорость ионного обмена может оказывать решающее влияние и диффузия вытесняющего иона (сорбата) из объема раствора к зерну сорбента, окруженному неподвижной пленкой раствора. Однако эффективное перемешивание позволяет сохранить постоянной концентрацию сорбирующегося растворенного вещества вблизи поверхности раздела сорбент-раствор и тем самым устранить влияние процесса диффузии из объема раствора на сорбцию.

С целью определения стадии, лимитирующей скорость сорбционного процесса, была проведена соответствующая обработка кинетических кривых. Доказательством того, что стадией, лимитирующей адсорбционный процесс, является внутренняя диффузия, служит соблюдение прямолинейной зависимости в координатах Аt - t1/2, так как количество сорбированных ионов при диффузионноконтролируемом процессе, как функция от времени, может быть выражена следующим образом:

At = kd · t1/2

где Аt - количество сорбированного иона на единицу массы сорбента на момент времени t; kd - константа скорости внутренней диффузии; t - время.

Зависимости в координатах Аt - t1/2 представлены на рисунках 3 и 4.

Рис. 3. Зависимость Аt - t1/2 для процесса адсорбции ионов Cd2+ исходным адсорбентом:

1 - при 25 0С; 2 - при 35 0С; 3 - при 45 0С.

Рис. 4. Зависимость Аt - t1/2 для процесса адсорбции ионов Cd2+ адсорбентом, модифицированным пальмитиновой кислотой: 1 - при 45 0С; 2 - при 35 0С; 3 - при 25 0С.

Сходный характер имеют зависимости Аt - t1/2 для процесса адсорбции ионов меди модифицированным диоксидом кремния.

Для изучаемых процессов зависимость Аt - t1/2 является мультилинейной, не выходит из начала координат и описывается уравнением

Аt = kd · t1/2 + b,

где Аt - количество сорбированного иона на единицу массы сорбента на момент времени t; kd - константа скорости внутренней диффузии, мг·г-1·мин-1/2; t - время, мин; b - отрезок, отсекаемый графической зависимостью Аt - t1/2 на оси ординат.

Первый крутой участок относится к диффузии сорбата из раствора к поверхности сорбента через пленку (внешнедиффузионная кинетика), второй участок характеризует диффузию в зерне адсорбента. Это позволяет сделать вывод о том, что сорбционный процесс контролируется и внутренней, и внешней диффузией. Кинетические параметры, соответствующие внутренней диффузии, характеризует угол наклона второго участка; отрезок, отсекаемый графиком в результате его экстраполяции до оси ординат, пропорционален величине толщины пленки, окружающей зерно адсорбента.

Таким образом, скорость адсорбции рассматриваемых ионов тяжелых металлов (Cd2+, Cu2+) исходным и модифицированным кремнегелем при всех изучаемых температурах осуществляться в смешаннодиффузионном режиме, то есть сорбционный процесс контролируется одновременно и диффузией в пленке раствора и диффузией в зерне адсорбента.

Проведенные исследования показали, что изучаемый модифицированный кремнийсодержащий материал обладает достаточной сорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов. Использование исследованного кремнегеля позволит расширить ассортимент существующих сорбентов, используя при этом дешевое и нетрадиционное сырье в качестве эффективного вспомогательного вещества.

Литература

1. Кизильштейн Л.Я., Шпицглуз А.Л., Метлушенко В.П., Стариков А.Г., Тюменев В.А. Адсорбент для извлечения трехвалентного хрома из воды/А.с. 1798316. опубл. 28.02.93, бюл. № 8.

2. Дегтев Н.И., Горчаков А.Ф., Дмитриев В.В., Прокопец В.Е. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/Пат. 2189363. опубл. 20.09.2002.

3. Гелес И.С. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов/Пат. 2176617. опубл. 10.12.2001.

4. Макаров В.Н., Косичкин В.М., Васильев В.В., Трупиков М.Ю. Способ очистки сточных вод от примесей/ А.с. 1527176. опубл. 07.12.89. бюл. № 45.

5. Пилат Б.В., Гелимжанов Э.К., Якунин А.И., Безнедельная Т.А., Кочнева В.А. Способ удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод/А.с. 1730048. опубл. 30.04.92. бюл. № 16.

6. Мурашкевич А.Н., Жарский И.М. Кремнийсодержащие продукты комплексной переработки фосфатного сырья. - Минск: БГТУ, 2002. 389 с.

7. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1975. 512 с.

Размещено на Allbest.ru