Синтез новых азот- и серосодержащих органических соединений на основе эфиров 1-винил – 3,4 – (хлор, алкоксиметил) циклогексанов и 2,6–дихлор-5-оксогексена-2 и проведение их исследований

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез новых азот- и серосодержащих органических соединений на основе эфиров 1-винил - 3,4 - (хлор, алкоксиметил) циклогексанов и 2,6-дихлор-5-оксогексена-2 и проведение их исследований

серосодержащий инсектицид ингибитор коррозия

Синтез проведен известными методами 1-3 в 3 этапа. На I этапе получен -хлорметил алкоксиловых эфиров

где,

На II этапе на основании -хлорметил алкоксиловых эфиров получены 1-винил - 3,4 - (хлор, алкоксиметил) циклогексанов и 1-винил - 3,4 (хлор, 2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексан.

На III этапе синтезированы азот- и серосодержащие органические соединения

где,

Синтезированные органические соединения I-VIII и их физико-химические константы и данные элементного анализа приведены в таблице 1.

Структура соединений V-VIII подтверждается их ИК, ПМР и масс-спектрами.

В масс-спектре соединений I-VIII молекулярные ионы имеют массы соответственно 286,5; 314,5; 342,5; 263; 399; 427; 455; 375,5 равные молекулярным массам соединений. В ИК спектре этих соединений проявляются полосы 1056-1080, 1380, 1450, 2800-3000, 1440, 2850, 3080, 1647, 990, 910 см ^-1 относящиеся соответственно к простым эфирам, метильной, метиленовой и винильной группам. В спектре соединений I-III атом хлора проявляется интенсивной полосой 567 и 624 см^-1. Группу C=S в соединений V-VIII характеризуют полосы имеющие небольшую интенсивность и проявленные в области 1120-1150 см^-1.

В спектре ПМР этих соединений имеются сигналы метиленовых групп кольца (широкий, интенсивный мультиплет в области 1,41-1,82 м.д.), метильной группы (триплет 0,8-1,21 м.д.), - CH₂O (дублет, 2,05 м.д.), а также винильной группы (4,2 -4,5 м.д. мультиплет). Синглетный сигнал 4,8 м.д. в спектре ПМР соединений I-IV относится к протону фрагмента CHCl, а протоны фрагмента - N(C₂H₅)₂ соединений V-VIII характеризуются умеренным сигналом, проявляющимся в области 3,4-3,62 м.д.

Таблица 1. Физико-химические константы и элементный анализ синтезированных соединений I-VIII

Было проведено исследование синтезированных соединений IV-VIII в качестве инсектицидов в борьбе с ложной щитовкой и тлями, хорошие результаты в качестве начального действия инсектицидных препаратов показали соед. IV-VIII. Соед.V под названием «1-винил-3 (4) октилоксиметил-4 (3) - (диэтиламино тиокарбонилтио) циклогексан, обладает инсектицидной активностью» по формуле

Соединение защищено авторским свидетельством СССР за №1540230, 1989 г.

В качестве эталона был взят широко известный инсектицид - карбафос.

Результаты испытания приводятся в таблице 2.

Таблица 2. Влияние соединений IV-VIII на гибель персиковой тли на тепличных огурцах и помидорах

Таблица 3. Влияние соединений IV-VIII на щитовку декоративного растения «кактус»

Испытания показали, что использование соединений IV и VIII в качестве инсектицидных препаратов в конце первой и второй недели приводит к полному уничтожению вредителей, не оказывая при этом влияния на цвет, рост и развитие самих растений. Испытание соединений IV и VIII в качестве действующего начала инсектицидного препарата проведено на тепличных помидорах, огурцах, против персиковой тли, а также на декоративном растении «кактус» против ложной щитовки в сравнении с ближайшим аналогом (соед. А)

Опрыскивание проведено ручным опрыскивателем, обработка заключалась в однократном опрыскивании водным раствором препарата определенной концентрации. В качестве эмульгатора использовано ОП-10 в количестве 0,25% от веса действующего начала.

Испытания проведены при 37-39⁰С и абсолютной влажности 70-75%. Каждый раз выделено 10 модельных растений, на которых подсчитывалась степень зараженности вредителями до и после обработки через определенные промежутки времени.

Преимущество испытанных препаратов (соед. IV-VIII) заключается еще и в невысокой токсичности их по отношению к теплокровным. По сравнению с соед. А

определение токсичности соед. IV-VIII по отношению к белым мышам показало, что препарат на их основе (концентрация 2,5 10^-3 мас.%) является в два раза менее токсичным чем ближайший аналог (соед. А).

Было проведено исследование синтезированных соединений V-VIII также в качестве ингибиторов коррозии стального оборудования нефтедобывающей, нефтеперерабатывающий и нефтехимической промышленности. Исследование было проведено в двухфазных системах, имитирующих кислые среды (сероводородосодержащие и не содержащие).

Оценку ингибирующей эффективности соединений проводили гравиметрическим методом 5 по потере массы металла.

где: к - скорость коррозии (г/м²ч);

Р₁ - вес образца до начала опыта (г);

Р₂ - вес образца после опыта (г);

S - площадь поверхности образца (м²);

t - время проведения опыта (ч)

где: Z - эффект защиты;

к₀, к_инг. - скорость коррозии в отсутствие и присутствии ингибитора.

где - коэффициент торможения.

Коэффициент торможения «» - определяется отношением скоростей коррозии без ингибитора и при наличии ингибитора.

В таблице 4 приводится ингибирующая эффективность соединений V-VIII. Как видно из данных, приведенных в этой таблице, величина защитного эффекта соединений зависит не только от природы функциональных групп, но и от наличия или отсутствия сероводорода в коррозионной среде.

Как видно из табл. 4 при исследовании соединений V-VIII эффект зашиты как при наличии хлор-, так и ацетат-ионов в присутствии и отсутствии сероводорода составляет более 95%.

Таблица 4. Исследование эффекта ингибирования в условиях имитирующих условия сероводородосодержащих нефтяных и газоконденсатных скважин

серосодержащий циклогексан ингибирование скважина

Очевидно, это вызвано большой электронной плотностью кратной связи, ее нуклеофильностью, с одной стороны и капланарностью с другой.

Что касается повышенной степени защиты при замене радикала предельного эфира на радикал непредельного (-, то это, вероятно, вызвано введением в молекулу дополнительной кратной связи.

Синтез 1-винил - 3,4 - (хлор, октоксиметил) циклогексана (соед. I).

На смесь 178,5 г (1 гм) -хлор октоксиметилового эфира, 0,32 г. свежеплавленного , 150 мл серного эфира после охлаждения до 10⁰С и при постоянном перемешивании по каплям подается 108 г. (1 гм) 4 - винилциклогексен. Смесь перемешивают 6 ч. при комнатной температуре. При температуре конденсации диэтилового эфира перемешивают 3 ч. Оставляют на ночь, нейтрализуют, органический слой извлекают эфиром, сушат над , отгоняют от растворителя, остаток перегоняют под вакуумом и выделяют соед. I. Аналогично были синтезированы соед. II, III.

Синтез 1-винил - 3,4 - (хлор, 2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексана (соед. IV).

В колбу для синтеза помешают 50 мл серного эфира, 46,2 г (0,3 гм) 2,6 - дихлор-5-оксогексена-2, 2,32 г. свежепрокаленного, растертого в порошок , Смесь нагревают до 25⁰С и при перемешивании по каплям подают 12,4 г (0,30 гм) 4-винилциклогексен. По окончании подачи циклоолефина, смесь перемешивают 3 ч. при температуре конденсации серного эфира. Оставляют на ночь. После промывки 5% раствором , сушки над , ведется отгонка растворителя под вакуумом водоструйного насоса. Остаток разгоняют под вакуумом и выделяют соед. IV.

Синтез 1-винил - 3,4 - (диэтиламинодитиокарбомат, октоксиметил) цикло - гексана (соед. V).

В колбе перемешивают 59,85г (0,35 гм) натриевой соли N, N-диэтиламинодитиокарбомата с 150 мл этилового спирта до полного растворения соли. Затем постепенно добавляют 1-винил - 3,4 - (хлор, октоксиметил) циклогексан в количестве 100,28 г. (0,35 гм). Смесь перемешивают 2 ч. при температуре конденсации спирта. Затем добавляют 200 мл воды, органический слой извлекают эфиром, сушат , после отгонки эфира остаток перегоняют под вакуумом и выделяют соед. V.

Аналогично были синтезированы соед. VI-VII.

Синтез 1-винил - 3,4 - (диэтиламинодитиокарбомат, 2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексана (соед. VIII).

В колбу для синтеза помещают 59,85 г. (0,35 гм) натриевой соли N, N-диэтиламинодитиокарбомата добавляют с 150 мл этилового спирта до полного растворения соли, перемешивают при температуре 60⁰С. Затем постепенно добавляют 1-винил - 3,4 - (хлор, 2-хлор-5 оксогексен-2) циклогексан в количестве 13,15 г. (0,05 гм). Смесь перемешивают 3 ч. при температуре конденсации спирта. Затем добавляют 200 мл воды, органический слой извлекают эфиром, сушат над . Разгонкой под вакуумом выделяют 1-винил - 3,4 - (диэтиламинодитио-карбомат, 2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексан (соед. VIII).

Литература

1. Поконова Ю.В. Химия и технология галоген эфиров. Л.: ЛГУ, 1982, 249 с.

2. Исагулиянц В.И и др. 1,3 - дихлорбутен-2 и новые препараты на его основе. // Ж. Успехи химии, 1964, т.XXXIII, вып. 1, с. 55.

3. Байрамов Г.И. Алкоксиметилгалогенирование замещенных циклогексенов, синтез и применение производных продуктов. Канд. диссертация. Канд. хим. наук. Баку, 1988, 89-20 с.

4. Шыхмамедбекова А.З., Мамедярова И.Ф., Байрамов Г.И., Бахшиева Д.А., Селимханова Д.Г. // Авторское свидетельство СССР №1540230, С07, С32900, А01 №47/00, 1989,

5. Жук Н.П. Курс коррозии и зашита металлов М.: Металлургия, 1968, 316 с.

Размещено на Allbest.ru