Исследование O-O-тетраоксиазосоединения и его комплексов с медью (II) и оловом (II, IV)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование O-O-тетраоксиазосоединения и его комплексов с медью (II) и оловом (II,IV)

Гаджиева Севиндж Рафик кызы, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой экологической химии,

Гусейинли Абуали Гулам оглы, доцент,

Мамедов Полад Расим оглы, кандидат химических наук,

Рафиева Гиджран Лятиф кызы, д.ф.х.н.,

Абдуллаев Ризван Ахмед оглы, кандидат химических наук,

Гюллярли Ульвия Айдын кызы, кандидат химических наук.

Бакинский государственный университет.

медь олово титрование спектрофотометрия

Методами ПМР-, ИК-спектроскопии, спектрофотометрии и потенциометрического титрования изучены свойства 2,2,3,4,-тетраокси-3',5' -дисульфоазобензола (ТССАБ) в водных растворах. Изучены условия комплексообразования реагента с Sn(IV), Sn(II), Cu(II). Определены спектрофотометрические характеристики (лм ек) реагента и комплексов, их состав и константы устойчивости.

Моноазосоединения на основе пирогаллола в настоящее время являются новыми реагентами для определения ряда металлов, характеризующиеся достаточно высокой избирательностью и чувствительностью [1]. Наличие трех оксигрупп пирогаллола и азогруппы является важным фактором, обуславливающим склонность соединений этого ряда к комплексообразованию. Известно, что интенсивность окраски хелатных соединенний зависит как от симметрии, так и от положения заместителей в фенильных радикалах органических лигандов [2-4]. Поэтому представляет интерес введение оксигруппы в положение-2'диазосоставляющей, симметрично комплексообразующей оксигруппе пирогаллола в положении 2, а также варьирование функциональной группы в о-положении диазосоставляющей по отношению к азогруппе, наличие заместителя в которой оказывает существенное влияние на свойства образующихся комплексов [3, 5, 6].

Синтез 2,2,3,4,-тетраокси-3',5'-дисульфоазобензола проводили азосочетанием пирогаллола с 3,6-дисульфо-2-оксианилином. Очищенное вещество в твердом состоянии представляет собой порошок темно-бурого цвета, хорошо растворимое в воде. Для идентификации соединения использовали методы ПМР-, ИК-спектроскопии и микроанализа [7, 8].

Спектры ПМР записывались на приборе «Bruccer» с частотой 100 Мгц, в качестве внутреннего стандарта применялся тетраметилсилан, в качестве растворителя - диметилсульфоксид. Интенсивные полосы поглощения в области 6,6 и 7,35 м.д. относятся к протонам пирогаллола. Поскольку константа спин-спинового взаимодействия для протонов в бензольном кольце пирогаллола J=9 Гц, что характерно для протонов в о-положении.

В ИК-спектрах реагента, записанных в таблетках КСl на приборе «Specord» можно отметить следующее: наличие широких интенсивных полос в области 3400 см-1 и 2900 см-1 относится к валентным колебаниям ОН-групп; в области 1180 см-1 наблюдаются полосы средней интенсивности, характерные деформационным колебаниям; в области 1580 см-1 имеются интенсивные полосы ассиметричные колебаниям сульфогруппы; в области 1475 см-1 присутствует слабая полоса валентных колебаний -N=N- группы [8].

На основании результатов анализа ПМР и ИК-спектроскопии структура реагента 2,2,3,4,-тетраокси-3',5'-дисульфоазобензола можно предположить в следующем виде:

Потенциометрическое титрование проводили в термостатической ячейке при t=25±0,20С. Измерение рН раствора осуществлялось на приборе ЭВ-74. Титровали 1,29•10-3 моль/л раствор реагента 0,1 N раствором щелочи, освобожденной от карбонатов. На кривой потенциометрического титрования проявляются четыре скачка потенциала, отвечающие различным депротонированным формам реагента. Определены области существования этих форм в зависимости от рН . Уменьшение концентрации кислоты приводит к депротонированию азогруппы, в результате чего реализуется бензоидная форма реагента. При дальнейшем уменьшении концентрации ионов водорода вновь осуществляется переход от бензоидной к хинонгидразонной форме, которая в силу большого количества оксигрупп является более стабильной в отличие от 2,2'-диоксоазоаминобензола, для которого более стабильной является бензоидная форма [9].

Изучено комплексообразование реагентов ряда о-о-тетраоксиазосоеди-нений с оловом ( II,IV) и медью( II). На основании построенных распредели-тельных диаграмм реагентов и ионов олова ( II и IV) и меди (II) в растворе в зависимости от рН среды, высказано предположение, что реагенты вступают в комплексообразование в депротонированной по сульфогруппе форме, а металлы в виде ионов - Sn(OH)22+, Sn2+ и Cu2+ . При этом от каждой молекулы реагента при взаимодействии с Cu2+ выделяется по одному, а с оловом по два протона, причем в таутомерном равновесии принимает участие только одна из оксигрупп органического реагента. Оценена прочность полученных соединений. Выделенные в твердом виде комплексы, использовали для: элементного анализа, изучения их термической устойчивости, установления молекулярной массы [10].

Исследование ИК-спектров комплексов позволило сделать некоторые предположения об их структуре.

Исследовались рентгеноэлектронные спектры реагентов и комплексов. Сделан вывод о равновесных концентрациях азо- и хиногидрозонных таутомеров реагента в кристаллическом состоянии. Предполагается, что неорганический ион замещает протоны оксигрупп в о,о-положениях, образование связи металл-кислород можно рассматривать как очень слабое протонирование последнего. Полосы поглощения линий Sn(IV) 3d 5/2 с энергией связи 487,3 эВ для всех комплексов характеризуется высокой симметрией, что свидетельствует об отсутствии окислительно-восстановительной реакциии олова (IV) [11].

Для оценки возможности использования полученных соединений в качестве фотометрических реагентов на олово (II и IV) и медь (II) изучены их важнейшие спектрофотометрические и аналитические характеристики.

Методами насыщения, изомолярных серий и изобестической точки определены составы образующихся комплексов. Соотношение металл-лиганд для комплексов олова и меди составляет 1:1. Получены спектрофотометрические характеристики комплексов Sn (IV), Sn(II), Cu(II), которые позволили рассчитать теоретический определяемый минимум концентрации металла в растворе. Результаты расчетов приведены в таблице 1.

Таблица 1

Спектрофотометрические характеристики комплексов Sn(IV), Sn(II), Cu(II).

Исследовали зависимость оптических свойств комплексов от времени и температуры. Равновесие в системе металл-лиганд-вода при рН=1 устанавлливается через 15-20 минут и сохраняется в течение 4-5 суток. Комплексы Sn(IV) и Sn(II) устойчивы при нагревании до 850С, а комплексы меди разлагаются уже при температуре 50-600С.

Таким образом, показано, что в растворах образуются комплексы Sn(IV), Sn(II), Cu(II) состава 1:1, определены их константы устойчивости и константы равновесия реакций. Смещение полосы поглощения в видимой области на 80-90 нм, достаточно высокое  и низкий определяемый минимум концентраций металлов позволяют разрабатывать методику определения этих металлов.

В результате работы разработаны чувствительные и избирательные фотометрические методики, примененные в анализе объектов окружающей среды.Из спектров поглощения растворов комплексов Sn4+,Sn2+,Cu2+ c ТОСНБ в видимой области видно, что реакция комплексообразования при рН 1 сопровождается батохромным сдвигом полосы поглощения комплексов по отношению к реагенту на 60-70 нм .

Соли металлов готовили из хлоридов SnCl2·5H2O марки «ч» SnCl2·2H2O марки «ч»,CuCl2· 2H2O марки «ч» по ГОСТ 4212-76(5). Для подавления гидролиза солей и обеспечения постоянной ионной силы =1 добавляли соответствующие количества NaCl марки «хч». Реагент растворяли в воде. Реакция образования комплексов в растворе исследовалась в интервале рН 0-14,0 с использованием ацетатно-аммиачных буферных растворов и растворов соляной и азотной кислот. Установлено, что максимальный сдвиг полосы поглощения растворов (исследовалась в интервале рН 0-14 комплексов имеет место при рН 1,0 и наблюдается наибольшая разница величин молярных коэффициентов поглощения комплексов и реагента.

Методами насыщения, изомолярных серий и Гарвея-Меннинга определены составы образующихся комплексов. Соотношение металл-лиганд для комплексов олова и меди составляет 1:1. Определены спектрофотометри-ческие характеристики растворов комплексов Sn4+,Sn2+,Cu2+ которые приведены в табл.1. Были рассчитаны константы устойчивости комплексов: Sn4+ =(0,85 ± 0,05)·106; Sn2+ = (6,7 ± 0,4)·106, Cu2+ = (7,9 ± 0,2)·106.

Установлена природа связи реагента с атомами металла. Органический реагент является двухдентантным. Взаимодействие осуществляется за счет замещения в молекуле реагента протонов гидроксильных групп в положении 2,2/ и координации металла с атомом азота азогруппы, на котором, по механизму сопряжения, локализуется электронная плотность.

Литература

1. Оленович Н.В., Савенко В.В. Исследование взаимодействия некоторых металлов с замещенными 2,2/,4-тригидроксиазобензола. Изв.вузов химияи хим.технологияб т.26, 2001, №7 , с.775-778.

2. Huseyinli A. G., Koseoglu F., Uysal U.D. Anal.Sci., 41, No17, 2001, p.1718.

3. Huseyinli A. G., Aliyeva R.A. Anal.Sci., 41, No 17, 2001, p.1683.

4. T.Guray, U.Uysal, A Huseyinli, T.GedikbeyJ.Anal.chim.acta, 545 (2005) 1074.

5. Саввин С.В., Чернова П.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества, Москва «Наука» 1991-251 с.

6. Коростылев П.П.,Реактивы и растворы в металлургической промышленности., М.Металлургия,1977, с 343,350.

7. Metin Balci. Nukleer Manyetik Rezonans spektroskopisi, METU press, Ankara, 2000, 452 p.

8. Nakamato, Infrared and Raman Spectra of inorganic and Coordination componends, 4th ed., John Wiley and Sons, New York, Chichesdter, Brisbane, Sinqapore, Toronto, 1986, p.321.

9. Thу Bo., Liu Sh. Tantametric and electrons structure azoheterocomponents. Anal.Left., 1998, 25(3), p.716-721.

10. Heinz-Helmut Perkampus. UV-VIS Spectroskopy and its Application. Springer-Verlag, Berlin, Heiderberq, New York, London, Paris, Tokio, Hong Konq, Barselona, Budapesht. 1992-244p.

11. Алиева Р.А., Гусейинли А.Г., Евтушенко Ю.М., Гулиев А. Азерб. Химии.журнал, №2, 2007, 23-28.

Размещено на Allbest.ru