Адсорбция водорода

Размещено на http://www.allbest.ru/

Метанол-вода-гидроксид натрия с концентрацией спирта Х2 4: и соотношений Nis:Hads при переходе из газовой фазы в растворы позволяет сделать вывод о том, что процесс адсорбции водорода на пористом никеле из растворов протекает по конкурентному механизму. В целом, величины «общего содержания» водорода в пористом никеле в растворах хорошо согласуются с наиболее надежными данными литературы.

повышаются. Анализ данных литературы позволяет утверждать, что в таких средах возможно протекание поверхностных реакций с участием компонентов растворителя, стабилизирующих определенные количества адсорбированного водорода. Например, низшие спирты, в частности, метанол, способны диссоциировать с образованием алкоголят-ионов. Диссоциация может инициироваться при хемсорбции спирта в поверхностном слое на центрах оксидного типа, обладающих определенной кислотностью или основностью. Хемсорбционные взаимодействия метанола с центрами поверхности никеля можно записать в виде стехиометрических уравнений (I), (II):

n - комплексы атомарного и молекулярного водорода, адсорбированного на активных центрах поверхности пористого никеля.

Наличие в растворе гидроксил-ионов в результате ионизации метанола, содержащегося в растворителе, по реакции:

CH3OH + OH - CH3O- + H2O (III)

будет повышать поверхностную концентрацию алкоголят-ионов и вследствие этого способствовать стабилизации молекулярных форм водорода в поверхностном слое. Однако дальнейшее увеличение концентрации гидроксида натрия в растворителе будет вызывать снижение величин адсорбции водорода в результате смещения равновесия поверхностных реакций гетеролитического распада.

На основании данных табл. 1 можно сделать вывод об общности влияния кислых или щелочных добавок в водных и в водно-органических растворителях. Можно констатировать, что с изменением рН, вызванным добавками гидроксида натрия или уксусной кислоты в водных растворах диметилформамида и растворах вода-метанол происходит снижение общих количеств адсорбированного водорода. Такое влияние кислых и щелочных добавок может быть связано с протеканием поверхностных реакций с участием адсорбированного водорода и гидроксил-ионов, которые можно записать в виде (IV) - (VIII)

Поверхностные реакции (IV) - (VIII) могут оказывать существенное влияние на количественные соотношения величин адсорбции молекулярных и атомарных форм водорода, связанного активными центрами поверхности металла.

Приведены примеры зависимостей теплот адсорбции водорода на пористом никеле из индивидуальных и бинарных водно-органических растворителей с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия, полученные в результате адсорбционно-калориметрического эксперимента, а на рис. 2а)-2г) - функции распределения адсорбированного водорода по теплотам адсорбции, рассчитанные численным дифференцированием сплайн-функций, полученных обработкой данных рис. 1.

Наиболее существенные различия вида энергетического спектра адсорбированного водорода в растворах наблюдаются в области степеней заполнения от 0,4 до 0,6.

Полученные данные, часть из которых приведена в табл. 1 и на рис. 1, 2, составляют основу для обсуждения основных причин влияния природы и состава растворителя на термохимические закономерности адсорбции водорода на металлах из растворов.

Одинаковые интервалы изменения теплот адсорбции свидетельствуют о том, что во всех исследованных растворителях на поверхности пористого никеля присутствуют одни и те же формы адсорбированного водорода. Сопоставляя полученные экспериментальные значения теплот адсорбции водорода при начальных и полных заполнениях поверхности с энергиями активации десорбции и результатами квантово-химических расчетов, взятых из литературы, можно утверждать, что слабосвязанной формой адсорбированного водорода является мостиковая форма молекулярного водорода с теплотой адсорбции отвечающей значениям - (20) кДж/моль, а прочносвязанной - атомарный ионизированный водород с теплотами адсорбции от -120 до -150 кДж/моль. Переход молекулярно в прочносвязанный атомарно адсорбированный водород возможен только через атомарную форму со средней энергией связи, теплоты адсорбции которой составляют - (80? 100) кДж/моль. Таким образом, положение о существовании нескольких индивидуальных форм адсорбата хорошо согласуется с результатами проведенных адсорбционно-калориметрических исследований.

- следует, что характер энергетического распределения адсорбированного водорода по теплотам адсорбции определяется донорными свойствами среды. При адсорбции из алифатических спиртов с низкой донорной способностью, например метанола, пористый никель адсорбирует, в основном, слабосвязанный, а из диметилформамида и тетрагидрофурана, характеризующихся высокой донорной способностью - прочносвязанный водород. Высокая донорная способность тетрагидрофурана и диметилформамида по отношению к другим исследованным растворителям приводит к существенному росту теплот адсорбции водорода практически во всем интервале степеней заполнения. Однако, количественное соотношение форм адсорбированного водорода в данных растворителях различное. Таким образом, донорные свойства растворителя изменяют вид функции распределения адсорбированного водорода на рис. 2а), увеличивая долю слабосвязанных и снижая величины адсорбции прочносвязанных адсорбционных форм в тетрагидрофуране.

в данных растворителях низка. Переход к тетрагидрофурану и диметилформамиду вызывает резкое повышение поверхностных концентраций прочносвязанной атомарной формы за счет существенного снижения величин адсорбции молекулярно и атомарно адсорбированного водорода.

Качественно сделанный вывод об изменении поверхностных концентраций форм водорода подтверждают данные табл. 1, из которых следует, что рост концентраций диметилформамида в водном растворе приводит к снижению, а концентраций метанола - к повышению «общего содержания» водорода в пористом никеле и соотношений Nis: Hads. Вполне очевидно, что дополнительное количество слабосвязанного водорода в водных растворах метанола может образовываться в результате протекания реакций (I) и в то время как метанол вызывает рост величин адсорбции атомарной формы Н со средней энергией связи.

При введении в водные растворы диметилформамида добавок уксусной кислоты наблюдается увеличение величин адсорбции слабосвязанных молекулярных форм. В то же время добавки гидроксида натрия характеризуются противоположным действием и приводят к увеличению количеств прочносвязанной формы адсорбированного водорода за счет уменьшения концентрации форм с более низкими энергиями связи.

Таким образом, результаты проведенных адсорбционно-калориметрических исследований свидетельствуют о том, что основная причина влияния природы и состава растворителя на характер зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения и величины «общего содержания» водорода в пористом никеле заключается в изменении величин адсорбции индивидуальных форм под действием растворителя в результате смещения равновесий процессов, протекающих в поверхностном слое. Именно такое изменение поверхностных концентраций предложено называть количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм водорода под действием растворителя.

Дополнительным подтверждением справедливости сделанного вывода следует считать данные по влиянию щелочных добавок на характер распределения адсорбированного водорода. Из результатов калориметрических и потенциометрических измерений следует, что в водных растворах гидроксида натрия перераспределение адсорбированного водорода под влиянием рН происходит наиболее интенсивно в результате протекания электрохимических реакций типа (IV) - (VIII) с участием индивидуальных адсорбционных форм. Очевидно, что введение в щелочной раствор апротонного органического компонента, например диметилформамида, будет снижать интенсивность такого перераспределения. Данный факт подтверждают функции распределения.

Известно, что действие растворителя на закономерности протекания различных жидкофазных физико-химических процессов связано главным образом со специфической и неспецифической сольватацией реагирующих веществ. Интенсивность специфических сольватационных взаимодействий, которые играют определяющую роль в процессах адсорбции, непосредственно связана с такими физико-химическими параметрами растворителей, как донорно-акцепторная способность, кислотно-основные свойства и пр.

Можно утверждать, что из-за низкого заряда индивидуальных форм водорода или полного его отсутствия, а также вследствие очевидных стерических затруднений сольватации водорода основной вклад в сольватацию адсорбционной системы будут вносить сольватационные взаимодействия поверхностных атомов металла с молекулами растворителя. Этот вывод подтвержден результатами исследования взаимосвязи теплот смачивания пористого никеля и донорно-акцепторной способности однокомпонентных растворителей. Доказано, что теплоты смачивания образцов пористого никеля линейно возрастают с ростом донорного числа растворителя, что служит надежным обоснованием положения об определяющей роли специфической сольватации активных центров поверхности в процессе формирования поверхностного слоя пористого никеля в ходе адсорбции.

Можно утверждать, что для индивидуальных растворителей повышение поверхностных концентраций прочносвязанных атомарных форм водорода на пористом никеле при переходе от неполярного циклогексана к высокодонорным тетрагидрофурану и диметилформамиду за счет снижения величин адсорбции слабосвязанных молекулярных форм вызвано специфической сольватацией активных центров поверхности катализатора, обусловленной донорной способностью среды. Отклонение от указанной закономерности процесса адсорбции из воды связано с достаточно ярко выраженными электролитными свойствами данного растворителя. Очевидно, что участие ионов водорода и гидроксила в поверхностных электрохимических реакциях способствует повышению вклада электрохимического механизма перераспределения в общее изменение поверхностных концентраций форм водорода. В алифатических спиртах, в особенности в метаноле быстрое убывание теплот адсорбции с ростом степени заполнения может быть вызвано смещением адсорбционных равновесий в сторону образования молекулярных форм, и из-за слабых протолитических свойств среды вклад электрохимического механизма становится менее значительным.

Отличие в закономерностях перераспределения адсорбированного водорода в алифатических спиртах, по нашему мнению, заключается в различной возможности органических молекул участвовать в структурных изменениях поверхностного слоя, т.е. эффектами специфической сольватации. Кроме того, для водных растворов метанола обоснована возможность протекания поверхностных процессов с участием алкоголят-ионов по реакциям (I) и (II), которые также приводят к увеличению «общего содержания» водорода в пористом никеле, что подтверждается данными табл. 1.

Влияние кислых и щелочных добавок на перераспределение адсорбированного водорода также связано с изменением донорно-акцепторной способности среды. При объяснении влияния добавок уксусной кислоты и гидроксида натрия целесообразно также использовать данные о том, что рост рН водных растворов приводит к повышению поверхностных концентраций прочносвязанных атомарных адсорбционных форм за счет инициации поверхностных реакций гетеролитического распада. Результаты исследований процесса адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов диметилформамида с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия также показали, что рост основности растворителя повышает поверхностную концентрацию прочносвязанных атомарных адсорбционных форм, а рост кислотности - величин адсорбции слабосвязанных молекулярных форм водорода. Этот вывод косвенно подтверждают результаты измерения «общего содержания» водорода в катализаторе, которое, согласно данным табл. 1, падает в щелочных и несколько возрастает в кислых растворах.

Однако, исследования теплот адсорбции водорода в водных растворах метанола, содержащего добавки гидроксида натрия показали, что с ростом концентрации добавки теплоты адсорбции могут снижаться. Функции распределения количеств адсорбированного водорода по теплотам адсорбции в водных растворах метанола с добавкой гидроксида натрия с концентрацией 0,01 М имеют максимум в области теплот - (80) кДж/моль. Это может быть вызвано влиянием органического компонента растворителя на закономерности адсорбции. Так, в водных растворах метанола при низких концентрациях гидроксида натрия - до 0,01 М - эффекты специфической сольватации поверхности никеля метанолом сопровождаются образованием алкоголят-ионов, которые более интенсивно, чем гидроксил-ионы, смещают равновесие поверхностных реакций гетеролитического распада в сторону образования слабосвязанных молекулярных форм водорода.

Вся совокупность результатов проведенных адсорбционно-калориметрических исследований процессов адсорбции водорода на пористом никеле из растворителей различной природы и состава может быть объяснена с единых позиций влияния донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств среды на термодинамические характеристики адсорбционных равновесий. В апротонных растворителях рост специфической сольватации поверхности никеля, связанный с донорной способностью среды, вызывает смещение поверхностных равновесий между индивидуальными формами водорода в сторону повышения поверхностных концентраций прочносвязанных атомарных форм. В протонодонорных растворителях, а также в растворах, содержащих кислые и щелочные добавки, основное влияние на поверхностные равновесия с участием индивидуальных форм водорода оказывают кислотно-основные свойства среды. Рост основности растворителя также приводит к повышению поверхностных концентраций прочносвязанных атомарных форм водорода. Это влияние может быть еще более существенным, чем в апротонных растворителях: ионы водорода и гидроксила могут дополнительно инициировать поверхностные реакции гетеролитического распада с участием молекулярных форм водорода. Совокупность данных процессов приводит к количественному перераспределению адсорбированного водорода, которое подтверждено анализом функций распределения.

Результаты проведенного адсорбционно-калориметрического эксперимента и предложенное объяснение позволили предложить научно-обоснованный подход к целенаправленному регулированию адсорбционных свойств переходных металлов и катализаторов по отношению к водороду варьированием природы и состава растворителя.

Предлагаемый подход состоит в том, что термодинамические характеристики поверхностного слоя металла, образующегося в процессе адсорбции водорода, будут определяться главным образом кислотно-основными или донорно-акцепторными свойствами среды. Поэтому, подбирая растворители с определенными значениями кислотности, основности или донорными свойствами, которые количественно характеризуются определенными физико-химическими параметрами, можно заранее предвидеть характер энергетического распределения адсорбированного водорода. По нашему мнению, при сохранении общности механизма адсорбции водорода на поверхности переходных металлов наблюдаемые экспериментальные зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности для растворителей с одинаковыми донорными или акцепторными числами, параметрами кислотности или основности должны быть близки. Предлагаемый подход имеет большое значение с точки зрения подбора оптимальных каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации.

Возможность применения предложенного подхода была обоснована на примере исследований адсорбции водорода на пористом никеле из растворов диметилформамида.

Анализ донорных и акцепторных свойств бинарных растворителей показал, что параметры, характеризующиеся числами Bkt, для водного раствор диметилформамида с концентрацией органического компонента 0,37 м.д. водного раствора метанола с 0,90 м.д. спирта были близки. Следует ожидать, что характер распределения водорода, адсорбированного пористым никелем, в данных растворителях будет близок.

На рис. 3 представлены зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности пористого никеля в выбранных выше растворителях.

Данные рис. 3 свидетельствуют о том, что теплоты адсорбции на всем интервале исследованных степеней заполнения поверхности практически полностью совпадали между собой. Детальный анализ полученных зависимостей с использованием функций распределения адсорбированного водорода свидетельствует о том, что при адсорбции водорода из водных растворов диметилформамида на поверхности присутствует несколько большее по сравнению с адсорбцией из растворов метанола количество прочносвязанного атомарного водорода, что может быть связано с апротонными свойствами органического компонента среды.

Таким образом, при адсорбции из водных и водно-органических растворителей состояние водорода, адсорбированного на пористом никеле, зависит от рН раствора, кислотно-основных или донорно-акцепторных свойств среды. В отсутствии кислых и щелочных добавок донорные свойства и основность растворителя являются фактором, определяющим поверхностные концентрации форм водорода, адсорбированного на поверхности металла или катализатора. Для индивидуальных растворителей и бинарных водно-органических сред основным параметром, количественно характеризующим донорные свойства среды, следует считать донорные числа однокомпонентных B и бинарных Bkt растворителей. Донорные числа среды могут служить параметрами при целенаправленном подборе растворителей для регулирования адсорбционных свойств поверхности никеля по отношению к водороду.

Впервые проведено комплексное адсорбционно-калориметрическое исследование процесса адсорбции водорода на пористом никеле из индивидуальных и многокомпонентных растворителей. Получены новые данные о величинах и теплотах адсорбции водорода на пористом никеле в широком интервале степеней заполнения поверхности в тетрагидрофуране и метаноле, а также в водных растворах диметилформамида с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия различных составов.

Экспериментально подтвержден факт того, что во всех исследованных растворителях поверхность пористого никеля является энергетически неоднородной, причем характер неоднородности поверхности металла по отношению к водороду определяется природой и составом объемной фазы.

Подтвержден вывод о том, что в ходе адсорбции на поверхности пористого никеля образуются различные адсорбционные состояния, или индивидуальные формы адсорбированного водорода. Независимо от природы и состава исследованных растворителей на никеле наиболее вероятно существование трех индивидуальных форм водорода с различными значениями энергии связи с поверхностью пористого никеля.

Влияние растворителя на величины и теплоты адсорбции водорода объяснено количественным перераспределением между индивидуальными формами адсорбата. Под действием растворителя смещаются равновесия между индивидуальными формами адсорбированного водорода в поверхностном слое катализатора.

Показано, что рост донорной способности и основности среды приводит к увеличению величин адсорбции прочносвязанных форм водорода. Напротив, в кислых растворах на поверхности катализатора стабилизируются преимущественно слабосвязанные молекулярные формы. Экспериментально подтверждено положение о том, что структура растворителя, наряду с их донорно-акцепторными и кислотно-основными свойствами, оказывает влияние на состояние адсорбированного водорода.

адсорбция никель пористый водород

Размещено на Allbest.ru