Галогенопроизводные углеводородов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Глава 1. Галогенопроизводные углеводородов

Галогенопроизводные углеводородов являются продуктами замещения атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов: фтора, хлора, брома или йода.

1.1 Строение и классификация галогенопроизводных

Атомы галогенов связаны с атомом углерода одинарной связью. Как и другие органические соединения, строение галогенопроизводных может быть выражено несколькими структурными формулами, например:

бромэтан (этилбромид)

Классифицировать галогенопроизводные можно несколькими способами:

в соответствии с общей классификацией углеводородов (т.е. алифатические, алициклические, ароматические, предельные или непредельные галогенопроизводные)

по количеству и качеству атомов галогенов

по типу атома углерода, к которому присоединён атом галогена: первичные, вторичные, третичные галогенопроизводные.

Атомы галогенов являются более электроотрицательными, чем углерод, поэтому они являются электроноакцепторными заместителями, проявляя отрицательный индуктивный эффект (-I):

При наличии p-сопряжения атомы галогена проявляют также и мезомерный эффект:

хлорэтен (винилхлорид) хлорбензол

Как видно из рисунка, атом галогена подаёт электроны по системе сопряжения, проявляя положительный мезомерный эффект (+M). Таким образом, атомы галогенов проявляют и -I-эффект, и +M-эффект, причём индуктивный эффект в данном случае более выражен, чем мезомерный (-I > +M), поэтому атомы галогена всегда являются электроноакцепторными заместителями.

1.2 Номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК положение и название галогена указывается в приставке. Нумерация начинается с того конца молекулы, к которому ближе расположен атом галогена. Если присутствует двойная или тройная связь, то именно она определяет начало нумерации, а не атом галогена:

3-метил-1-хлорбутан 3-бромпропен

До сих пор широко используется т.н. “рациональная номенклатура” для составления названий галогенопроизводных. В этом случае название строится следующим образом: углеводородный радикал + галогенид.

этилхлорид бутилбромид винилхлорид

(ИЮПАК: хлорэтан 1-бромбутан хлорэтен)

Некоторые галогенопроизводные имеют тривиальные названия, например ингаляционный анестетик 1,1,1-трифтор-2-бром-2-хлорэтан (CF3-CBrClH) имеет тривиальное название фторотан.

Тригалогенметаны обычно называются галоформами:

хлороформ бромоформ йодоформ

1.3 Изомерия

Cтруктурная изомерия

Изомерия положения заместителей

1-бромбутан 2-бромбутан

Изомерия углеродного скелета

1-хлорбутан 2-метил-1-хлорпропан

Пространственная изомерия

Стереоизомерия может проявляться при наличии четырёх разных заместителей у одного атома углерода (энантиомерия) или при наличии разных заместителей при двойной связи, например:

транс-1,2-дихлорэтен цис-1,2-дихлорэтен

1.4 Физические и биологические свойства

Температуры плавления и кипения повышаются в ряду: R-Cl, R-Br, R-I, а также при увеличении количества атомов углерода в радикале:

Рис. 1. Зависимость температуры кипения алкилгалогенидов от количества атомов углерода в цепи для хлор-, бром-, йодалканов (С1-С6).

Как видно из графика, газами при обычных условиях должны быть метилхлорид, этилхлорид и метилбромид. Последующие члены гомологических рядов являются жидкостями, высшие алкилгалогениды (начиная с C17) являются твёрдыми телами.

Температуры плавления и кипения также закономерно растут при увеличении количества атомов галогена в галогенопроизводном (за исключением фторпроизводных), например:

t кип. oC -23,7 40 61,2 76,8

Галогенопроизводные являются гидрофобными веществами: они плохо растворяются в воде и хорошо растворяются в неполярных гидрофобных растворителях. Многие галогенопроизводные используются как хорошие растворители. Например, хлористый метилен (CH2Cl2), хлороформ (CHCl3), четырёххлористый углерод (CCl4) используются для растворения масел, жиров, эфирных масел.

Перфторалканы (полностью фторированные алканы, “пер” означает полностью) обладают аномально высокой способностью растворять газы, например кислород, поэтому на основе перфторуглеводородов был разработан препарат перфторан (флуозол), применяющийся в качестве заменителя крови.

Галогенопроизводные алканов, как правило, обладают характерным сладковатым запахом и выраженным наркотическим эффектом, поэтому, например, хлороформ раньше очень широко использовался для ингаляционного наркоза. В настоящее время очень широко используется для этой цели фторотан - 1,1,1-трифтор-2-бром-2-хлорэтан.

Многие галогенопроизводные очень ядовиты; так, очень токсичен четырёххлористый углерод CCl4.

ДДТ (дихлордифенилтрихлорэтан) используется как мощный инсектицид. В природе ДДТ очень стабилен и поэтому накапливается в окружающей среде, жировых тканях животных и молоке. Применение его в сельском хозяйстве во многих странах давно прекращено (в СССР с 1970 года). Тем не менее, в своё время ДДТ сыграл очень важную роль в борьбе с малярией.

ДДТ

1.5 Химические свойства

Реакции нуклеофильного замещения

Атомы галогенов довольно подвижны и могут замещаться под действием разнообразных нуклеофилов, что используется для синтеза разнообразных производных:

Механизм реакций нуклеофильного замещения

В случае вторичных и первичных алкилгалогенидов, как правило, реакция идёт как бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2:

SN2 реакции являются синхронными процессами - нуклеофил (в данном случае OH-) атакует атом углерода, постепенно образуя с ним связь;

одновременно с этим постепенно разрывается связь С-Br. Уходящий из молекулы субстрата бромид-ион в называется уходящей группой или нуклеофугом.

В случае SN2 реакций скорость реакции зависит от концентрации и нуклеофила, и субстрата:

v = k [S] [Nu]

v - скорость реакции,

k- константа скорости реакции

[S] - концентрация субстрата (т.е. в данном случае алкилгалогенида)

[Nu] - концентрация нуклеофила

В случае третичных алкилгалогенидов нуклеофильное замещение идёт по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения SN1:

трет-бутилхлорид трет-бутанол

Механизм этой реакции очень напоминает механизм реакций обмена в неорганической химии, является диссоциативным и идёт в две стадии:

карбокатион нуклеофил продукт

В случае SN1 реакций скорость реакции зависит от концентрации субстрата и не зависит от концентрации нуклеофила: v = k [S]

По таким же механизмам идут реакции нуклеофильного замещения и в случае спиртов и во многих других случаях.

Кроме реакций SN1 и SN2 замещение может идти по механизму SNi. Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода может осуществляться по 10 различным механизмам, а нуклеофильное замещение в ароматических системах может идти по 4 различным механизмам.

Реакции элиминирования (отщепления) - дегидрогалогенирования

В результате реакций элиминирования в случае алкилгалогенидов образуется алкены и галогеноводороды.

Например, при нагревании этилхлорида с щёлочью в спирте происходит элиминирование HCl и идёт образование этилена:

Следует обратить внимание на то, что если проводить эту реакцию в воде, а не в спирте, то основным продуктом будет спирт, а не алкен.

В случае несимметричных алкилгалогенидов реакции дегидрогалогенирования идут в соответствии с правилом Зайцева:

Отщепление атома водорода в реакциях отщепления HX происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Например, отщепление бромоводорода от 2-бромбутана может происходить двумя путями:

Действительно, реализуются оба пути, но преимущественно образуется бутен-2 (80%), в то время как бутен-1 образуется в малом количестве (20%).

Механизмы реакций элиминирования

Элиминирование галогеноводородов может осуществляться по 3 основным механизмам: E1, E2 и E1cb

Механизм E1

Алкилгалогенид диссоциирует с образованием карбокатиона и галогенид-иона. Основание (B:) отрывает от образующегося карбокатиона протон с образованием продукта - алкена:

субстрат карбокатион продукт

Такой механизм характерен для третичных алкилгалогенидов.

Механизм E1cb

В этом случае последовательность другая: основание отрывает от алкилгалогенида протон с образованием карбоаниона, от которого потом отщепляется галогенид-ион с образованием алкена:

карбоанион

Этот механизм встречается нечасто, например он показан для реакции элиминирования HF от 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтана.

Механизм E2

В этом случае отрыв протона и галогенид-иона происходит синхронно, т. е. одновременно:

Механизм E2 характерен в основном для первичных и вторичных алкилгалогенидов.

Аналогичные механизмы наблюдаются в случае элиминирования воды от спиртов и в других случаях.

При взаимодействии алкилгалогенидов с щелочными металлами происходит реакция Вюрца с образованием алканов:

бромметан этан

Реакция протекает через образование натрийорганических соединений и не идёт с третичными алкилгалогенидами.

При взаимодействии с активными двухвалентными металлами образуются очень полезные в синтетическом плане металлоорганические соединения:

Zn-Органические соединения используются или образуются в реакциях Бутлерова, Зайцева, Вагнера и Реформатского.

Бьльшее значение имеют Mg-органические соединения - реактивы Гриньяра (В. Гриньяр - лауреат Нобелевской премии 1912 г.). Они образуются при выдерживании металлического магния в эфирном растворе, содержащем алкилгалогенид:

этилбромид этилмагнийбромид

Реактивы Гриньяра в отличие от цинкорганических соединений не воспламеняются на воздухе и являются очень удобными для органического синтеза. Используя реактивы Гриньяра, можно получить самые разнообразные производные: алканы, спирты, карбоновые кислоты, меркаптаны, металлоорганические соединения:

Реакции окисления

Галогенопроизводные горят, образуя углекислый газ, воду и галогеноводороды, например:

При нагревании галогенопроизводного с медью, атомы галогена отщепляются с образованием летучих хлоридов меди, окрашивающих пламя в красивый зелёный или сине-зелёный цвет, - эта качественная реакция на галогенопроизводные называется пробой Бейльштейна.

Галогенопроизводные, содержащие большое количество атомов галогена, практически не горят. Например, фторопласт (тефлон) является материалом чрезвычайно устойчивым к действию кислот, щелочей, окислителей и воздуха, поэтому он применяется в производстве изделий электротехнической, радиотехнической и химической промышленности. Фторопласт получают полимеризацией перфторэтилена:

В холодильных установках для отнятия теплоты от охлаждаемого объекта используются особые вещества - хладагенты. В основном для этой цели используются аммиак, элегаз (SF6), некоторые углеводороды (изобутан) и фреоны - фторсодержащие галогенопроизводные метана и этана. Известно около 40 различных фреонов. Примерами фреонов являются: фреон-11 CCl3F, фреон-12 CCl2F2, фреон-13 CClF3,

В отличие от аммиака, фреоны очень инертны в химическом отношении и не ядовиты, а в отличие от изобутана - пожаро- и взрывобезопасны. Кроме того, они устойчивы к действию кислот и щелочей. Поэтому благодаря такой инертности и безопасности фреоны и используются не только как хладагенты в холодильниках, но и как выталкивающая основа в баллончиках и для тушения пожаров.

Однако, у фреонов есть один крупный недостаток: так как они очень инертны, они плохо разрушаются. В верхних слоях атмосферы, поглощая УФ-свет, они гомолитически диссоциируют, образуя атомы хлора (или брома), которые катализируют разрушение озона, защищающего Землю от действия жёсткого УФ-излучения Солнца, губительного для живых организмов и вызывающего мутации и рак кожи.

В 1987 году был разработан так называемый Монреальский протокол - международный договор, предусматривающий для каждой группы фреонов определённый срок, в течение которого их производство должно быть остановлено. К декабрю 2009 года Монреальский протокол был подписан 196 странами. Бывший генеральный секретарь ООН Кофи Аннан однажды заявил, что «возможно, единственным очень успешным международным соглашением можно считать Монреальский протокол» [ru.wikipedia.org/wiki/Монреальский_протокол].

1.6 Получение галогенопроизводных

Реакция алканов с хлором и бромом происходит на свету или при нагревании. Реакция с йодом практически не идёт, а фтор реагирует слишком активно, поэтому для фторирования алканов используется не сам фтор, а фторид кобальта (III).

Реакции идут по механизму радикального замещения SR (механизм реакции см. в Лекции 3).

метан хлор хлорметан хлороводород

Галогенирование ароматических углеводородов проводят галогенами в присутствии катализаторов - кислот Льюиса, например галогенидов алюминия или железа (см. Лекцию 7). Образующийся при хлорировании бензола хлорбензол используется для производства фенола (см. Лекцию 10), который является очень важным промышленным продуктом - из него получают фенолформальдегидную смолу, многие красители и лекарственные препараты.

Гидрогалогенирование - присоединение галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам.

Реакция, как правило, идет по механизму электрофильного присоединения (AE).

пропен 2-хлорпропан

Присоединение HCl к ацетилену используется в промышленности для получения винилхлорида (хлорэтилена):

Винилхлорид является исходным веществом в производстве ПВХ - поливинилхлорида, который используется для получения пластмасс, пластизолей и поливинилхлоридного волокна.

Винилацетилен (бутенин) присоединяет HCl, образуя при этом хлоропрен, из которого далее получают хлоропреновый каучук (неопрен, подробнее см. свойства диенов в Лекции 5):

Хлоропрен

Реакции замещения гидроксигруппы на атом галогена идут по механизму SN. Этот обмен может быть осуществлён действием галогеноводородных кислот в присутствии катализаторов:

В случае HBr реакция может идти и без катализатора.

Для получения из спиртов алкилхлоридов в качестве катализатора можно использовать хлорид цинка, а в качестве источника нуклеофила - концентрированную соляную кислоту. Раствор хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте называется реактивом Лукаса - он используется для определения первичных, вторичных и третичных спиртов.

Другой часто используемый метод - это действие на спирты галогенидами фосфора и серы:

В последнем случае образуется летучий побочный продукт - сернистый газ, что значительно облегчает последующее выделение алкилгалогенида.

Глава 2. Токсикологические особенности галогенпроизводных алканов на примере ДДТ

галогенопроизводный углеводород алкан токсикологический

ДДТ при попадании на почву может сохранять свое действие много лет, а растения и овощи могут, всасывая его, становиться опасными для человека и животных. Опасно также содержание животных на землях, обработанных ДДТ.

ДДТ токсичен в очень малых дозах для широкого круга членистоногих -- переносчиков многих инфекционных болезней (мух, вшей, блох, комаров, москитов, клещей и др.) и для бытовых насекомых (клопов, тараканов и др.), а также для многочисленных видов членистоногих -- вредителей сельского хозяйства.

Смертельная (летальная) доза ДДТ для различных членистоногих-- переносчиков инфекционных болезней колеблется в зависимости от вида и пола их, стадий развития и сезона года.

Из различных видов синантропных мух наиболее устойчивой к действию ДДТ является комнатная муха, что имеет весьма важное практическое значение. Для нее летальная доза равна 1 мг на 1 кг живого веса. Иными словами, чувствительной дозой для нее является 1 миллиардная грамма препарата, нанесенного на 1 см2 поверхности. ДДТ слабо токсичен для яиц членистоногих, но зато в силу присущего ему длительного остаточного действия вновь развившиеся личинки и взрослые насекомые (вши, клопы) при попадании на поверхности или ткани гибнут под воздействием ДДТ. Установлено в то же время, что при длительном и систематическом применении препарата даже при соблюдении всех правил приготовления и пользования им у многих видов членистоногих может развиться резистентность к его действию. Это делает применение препарата мало или вовсе неэффективным.

При контакте членистоногого с препаратом яд проникает в его организм через кутикулу (наиболее тонкие участки ее) и, действуя на нервные окончания, поражает нервно-мышечную систему. При отравлении ДДТ вначале появляется резкое возбуждение, длящееся у мух несколько минут, а у некоторых других насекомых гораздо дольше. Вслед за этим наступают нарушения координации движений вследствие появившихся судорог и тремора конечностей. Судороги сменяются местными параличами, а затем наступает общий паралич. Парализованные членистоногие лежат на спине, без движения, теряют способность питаться и класть яйца и через некоторое время, пройдя стадию предсмертной агонии, длящуюся от нескольких часов до нескольких суток (у тараканов, клопов), погибают в результате наступившей третьей и конечной фазы токсического действия.

В соответствии с таким замедленным механизмом действия препарата ДДТ гибель членистоногого наступает далеко не сразу и между началом токсического действия яда на организм и моментом гибели проходят многие часы и даже сутки (у клопов). В целях усиления токсического действия ДДТ на членистоногих из него готовят препараты, содержащие синергисты, или смешивают его с гексахлораном, хлорофосом и др. Такие препараты оказывают действие на членистоногих, в частности мух. обнаруживших повышенную устойчивость к препарату ДДТ.

При недостаточных дозах препарата (несмертельных) первичные явления отравления могут оказаться обратимыми и жизнедеятельность членистоногого может восстановиться. Последние данные указывают на принципиально важное значение дозы яда, токсичной для членистоногого.

Температура окружающей среды имеет большое значение в изменении реакции на отравление ДДТ. Например, в условиях Средней Азии в летний период подвижность Мух усиливается настолько, что они значительно меньше сидят на обработанной ядом поверхности. Поэтому в этих условиях следует в 3--4 раза повышать дозу ДДТ, чем достигается более интенсивное поступление яда в организм насекомого.

До недавнего времени преобладало мнение, что для человека и домашних животных ДДТ малотоксичен в нерастворенном состоянии, а при наружном соприкосновении с ним никаких признаков отравления человека не наблюдается и он может без вреда для себя носить пропитанное препаратами ДДТ белье и одежду. ДДТ вызывает явления отравления у человека и у животных при попадании в желудочно-кишечный тракт, в легкие и на кожу. Это может произойти при случайном введении его вместе с пищей, а также в результате ряда других причин (при изготовлении ДДТ на производстве, при проведении работ по дезинсекции и т. д.).

Летальная доза для человека известна только как приблизительная: перорально ДДТ в нерастворенном виде вызывает смерть при дозе 285 мг/кг, а при растворении в керосине--примерно в дозе 150 мг/кг. Возможно хроническое отравление человека. В зарубежной литературе описаны случаи смерти при приеме ДДТ внутрь в количестве от 5 до 25 г препарата.

При работе с различными препаратами ДДТ необходимо принимать меры к защите от него пищи и к тому, чтобы масляные, керосиновые и другие растворы его не попадали на кожу или в дыхательные пути (при аэрозольном методе). В этих целях обязательно пользование резиновыми перчатками и респираторами.

1. Размещено на www.allbest.ru