Кристаллизация полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кристаллизация полимеров



Введение

Под кристаллизацией понимают процесс образования кристаллов при переходе вещества из термодинамически менее устойчивого состояния в более устойчивое, сопровождающийся выделением энергии - энтальпии кристаллизации (?Hкр, обычно равной по величине энтальпии плавления - ?Нпл).

Процесс, как правило, протекает в среде переохлажденного пара или жидкости и является фазовым переходом вещества из нестабильного некристаллического состояния в стабильное кристаллическое.

Наиболее термодинамически устойчивой структурой является монокристалл, формирование которого обычно затруднено и требует специальных технологических усилий. Поэтому реальной практически достижимой структурой является поликристаллическая, находящаяся в менее термодинамически устойчивом состоянии, нежели монокристалл.

При теоретическом рассмотрении процесса кристаллизации различают две его независимые стадии: зародышеобразование и рост кристаллов. Зародышеобразование по механизму возникновения первичного зародыша делят на гомогенное (самопроизвольное зарождение зародышей путем случайного, флуктуационного соединения многих молекул или групп молекул при тепловом движении их в растворе или расплаве) и гетерогенное (ограничение подвижности молекул и образование зародышей индуцируется внесением извне в раствор или расплав, например, коллоидных частиц, способных адсорбировать на себе кристаллизуемое вещество). Часто для инициирования процесса кристаллизации в подготовленную среду извне вносят готовые зародыши. Однако в любом случае процесс кристаллизации может начаться только при достаточном переохлаждении, не меньшем некоторого порогового значения (Tпор):



?T = Tпл - Tпор

где Tпл - температура плавления кристалла.



1. Гомогенное зародышеобразование

Рассмотрим процесс кристаллизации с термодинамической точки зрения. Согласно законам термодинамики,

?G = Gкр - Gж

?G = ?H - T?S

где ?G - изменение потенциала Гиббса (свободной энтальпии) в процессе кристаллизации, а ?Н и ?S - энтальпия и энтропия этого процесса соответственно.

Уравнение (7.3) характеризует макроскопический процесс перехода в целом. Кристаллизация становится возможной, если ?G < 0.

Таким образом, кристаллизация расплавов и растворов полимеров происходит при температурах, значительно нижеТпл, то есть при переохлаждении ?Т.

Кроме того, кристаллы растут значительно быстрее из зародышей, чем равномерно формируются из аморфной фазы.

Причины переохлаждения полимеров и необходимости образования зародышей кристаллов можно понять при более детальном рассмотрении процесса кристаллизации. Любой кристалл начинает свое существование с образования маленького кристаллика с большой удельной поверхностью. В соответствия с этим свободная энтальпия Гиббса кристалла может быть записанная более точно так:

Gкр = Gоб + ???



де Gоб - объёмная свободная энтальпия кристалла без учета вклада поверхности, ? - удельная поверхностная энергия и ? - площадь поверхности. В соответствия с этим выражение для энтальпии кристаллизации (7.2) приобретает вид:

?G = ?G + ???

где ?Gоб - изменение объёмной свободной энтальпии.

После зарождения первичного зародыша при достаточно малом переохлаждении начинается рост кристалла, приобретающего свойственную ему многогранную форму. При этом молекулы захватываются поверхностями роста, мигрируют по этим поверхностям, пока не находят места для окончательного встраивания в кристаллическую структуру. Чем медленнее растет кристалл, тем ближе его состояние к устойчивому. Быстро закристаллизованный материал, как правило, далек от равновесного состояния и с течением времени или при внешнем воздействии (тепловом, механическом) способен к рекристаллизации с увеличением размеров и устойчивости крупных кристаллитов за счет более мелких или к полиморфному переходу.

Условием термодинамического равновесия фаз является равенство их химических потенциалов. Если потенциал некристаллической фазы ?ж, а кристаллической ?кр, то при фазовом равновесии (вблизи плоской поверхности раздела)?ж = ?кр. Термодинамической движущей силой фазового перехода является отклонение от равновесия. Мера этого отклонения - разность ?ж - ?кр.

При ?ж - ?кр > 0 растут кристаллы, при ?ж - ?кр < 0 идет декристаллизация (плавление, растворение, испарение и т.д.). При кристаллизации из расплава



где Т - истинная температура; - равновесная температура плавления, qкр - теплота кристаллизации на один элемент. Аналогично рассматривается переход одной кристаллической модификации в другую (полиморфные переходы).

В гомогенной среде при условии ?ж > ?кр происходит образование более выгодной кристаллической фазы. Объединение атомов или молекул в агрегат с объемом V и поверхностью W ведет при неизменном давлении и температуре к изменению свободной энтальпии на величину:

где V0 - удельный объём одной частицы в кристалле, ? - удельная свободная энергия поверхности (в первом приближении не зависящая от ориентации этой поверхности). Первый член отражает энергетический выигрыш, сопровождающий образование устойчивой кристаллической фазы, и пропорционален кубу линейного размера зародыша (b). Второй - проигрыш из-за появления границы раздела.

Первое слагаемое в (7.7) пропорционально линейному размеру в кубе, второе - в квадрате. Тогда ?G при малых bрастет с его увеличением, а при больших b - уменьшается, проходя через максимум (рис. 7.1), характеризующийся критическим размером зародыша b0.



Начальный процесс, приводящий к образованию кристаллов из аморфного состояния, называют первичной кристаллизацией. Прежде чем кристалл достигнет размеров, при которых он становится термодинамически стабильным, он проходит через стадию образования первичного зародыша и предварительно через стадию положительного изменения ?G.

Максимум ?G отвечает критическому размеру зародыша. Зародыши с левой стороны - эмбрионы, с правой - сверхкритические. При ?G < 0 зародыши называют стабильными зародышами, или маленькими кристаллами.

Таким образом, начало процесса кристаллизации связанно с преодолением барьера свободной энтальпии ?G*, а преодолеть этот барьер можно только в результате случайных локальных флуктуаций порядка в размещении молекул вещества.

Зародышеобразование гомогенно, если в расплаве или растворе вещества нет зародышей, которые образовались ранее, или посторонних частичек. При кристаллизации на поверхности посторонних частичек размер зародышей, с которого начинается возрастание кристалла, часто уменьшается, так как образование границы раздела между кристаллом и подложкой может быть менее затруднено, чем между кристаллом полимера и его раствором или расплавом.

В гетерогенной системе примеси, снижая поверхностную энергию, уменьшают работу по образованию зародыша, способствуя его образованию. Однако примеси частично ограничивают доступ молекул к поверхности нуклеации, поэтому с ростом концентрации примесей скорость образования зародышей, как правило, проходит через максимум.

Первой моделью, которая описывала структуру частично-кристаллического полимера, была модель «бахромчатой мицеллы» (рис. 7.2), предложенная в 1930 г. Гернгроссом и Германом. Предполагалось, что отдельные участки соседних макроцепей при сближении могут образовывать микрокристаллиты, которые играют роль узлов в общей аморфной сетке. Такая модель не допускает возможности формирования больших полимерных монокристаллов, что противоречило эксперименту.

Только в 1957 г. независимо Келлером и Фишером получены неопровержимые доказательства складчатой, ламелярной структуры полимерных кристаллов (рис. 7.3).



Из многочисленных теорий, в которых делаются попытки количественной оценки процессов, происходящих при кристаллизации полимеров со складывающимися цепями, наиболее широкую известность приобрели равновесная и кинетическая. В основе обоих видов этих теорий лежит одно из фундаментальных свойств полимеров: зависимость толщины ламелей, а, следовательно, и периода складывания l от температуры кристаллизации Ткр. При этом равновесная теория исходит из определяющей роли Ткр и степени приближения к равновесному состоянию системы при этой температуре. Период складывания определяется минимумом плотности свободной энергии кристалла при данной температуре кристаллизации.

Кинетическая теория также рассматривает свободную энергию системы, но приводит к выводу, что l зависит от обратной величины степени переохлаждения 1/?T. Наиболее вероятные значения периода складывания определяются кинетическими требованиями максимальной скорости роста кристалла при выбранном ?T, а весь процесс контролируется энергетикой образования зародышей кристаллизации, которые характеризуются линейными размерами и значениями поверхностной свободной энергии боковых (?s) и торцевых (?e) граней.

Если рассмотреть первичный зародыш длиной l со стороной квадратного сечения a, то уравнение (7.7) примет вид:



где ?gпл - термодинамический потенциал единицы объёма без учета вклада поверхности.

Исследование на максимум дает

значения критических размеров первичного зародыша (а* и l*) и энергетический барьер его образования (?G*).

Учитывая, что имеем:



где ?hпл- энтальпия плавления единицы объёма.

То есть критический размер зародыша пропорционален обратной величине переохлаждения.

Для вторичного зародыша (рис. 7.4), формирующегося на поверхности растущей ламели, нет прироста поверхностной энергии для граней параллельных поверхности роста. Уравнение 2.9 принимает вид:

где b0 = na, n - число складок.

Соответственно, уравнения (7.9 - 7.11) принимают вид:



Согласно кинетической теории кристаллизации в ходе последующей кристаллизации высота растущего ламелярного кристалла вначале повышается до значения:

,

а затем остаётся постоянной. Значение параметра y может меняться в пределах 1 > ? > 0.

Конечная толщина кристаллита оказывается пропорциональной первичной:

и для малых степеней переохлаждения, считая 2?el?g >> ?l, имеем линейную зависимость:

Прямая (7.18) должна пересекать прямую Tпл = Ткр в точке, соответствующей равновесной температуре плавления полимера. Следовательно, экспериментально установленная зависимость (7.18) может быть применена для нахождения .



На рис. 7.5 приведены данные расчёта равновесной температуры плавления пентапласта по данным изотермической кристаллизации пентапласта из раствора и из расплава. Обе прямые пересекают прямую Tпл = Tкр при 464 К. В обоих случаях наклон прямых соответствует целым значениям коэффициента ?: ? = 4 при кристаллизации из раствора и ? = 2 при кристаллизации из расплава. Следовательно, конечная толщина ламелярного кристаллита оказывается в обоих случаях кратной первичной толщине зародыша. То есть, в макромолекулярной цепи пентапласта выделяется достаточно жесткий сегмент, целое число раз укладывающийся в складку по высоте. Число сегментов в складке определится вязкостью среды, в которой происходит кристаллизация.

Зависимость толщины начальных зародышей от температуры кристаллизации в обоих случаях хорошо описывается уравнением кинетической теории кристаллизации (7.16), если принять ? = 0,37 (рис. 7.6) и учесть соответствующий коэффициент?.



2. Гетерогенное зародышеобразование

Гетерогенное зародышеобразование состоит в использовании уже существующих поверхностей посторонних тел для уменьшения изменения свободной энергии, необходимой для первичного зародышеобразования. Согласно классической теории, критический размер зародыша становится меньшим, если происходит уменьшение свободной энергии при контакте зародыша с уже существующей поверхностью. Соответственно, более низкая общая свободная энергия зародышеобразования ?G* повышает его скорость.

Общий анализ гетерогенного зародышеобразования был сделанный Бинсбергеном.

Аналогичное уравнению (7.7) уравнение для свободной энергии образования гетерогенного зародыша с прямоугольным поперечным сечением и толщиной b - размером в направлении, перпендикулярном уже существующей плоской поверхности, имеет вид:



где ?? - разностный параметр удельных свободных энергий поверхностей раздела, учитывающий, что одна поверхность зародыша контактирует с расплавом (поверхностная свободная энергия al?), а другая - с гетерогенной поверхностью. Гетерогенное образование зародышей предпочтительнее, когда ?? меньше чем 2?.

Вывод выражений для критических размеров зародыша аналогичное выводу уравнений (7. 9 - 7.11), а

Свободная энтальпия гетерогенного образования зародыша соответственно равна:

то есть величина ?G* остается пропорциональной 1/?Т2, как и при гомогенном зародышеобразовании.

При достаточно больших ?Т размер b* приближается к толщине молекулы b0. При этом уравнение (2.16) превращается в уравнение (2.19):

Выражение для свободной энтальпии образования зародыша критического размера в этом случая имеет вид:



?G* перестает быть пропорциональной 1/?Т2. Когда ?? = 0, действие подложки напоминает действие самого кристалла, и уравнения (7.22 - 7.23) описывают вторичное зародышеобразование.

Герогенное зародышеобразование на уступах, трещинах, дырках и иных нерегулярностях происходит легче, чем на плоской поверхности раздела.

Разностный параметр ??s выражается таким образом через поверхностные свободные энергии фаз ?кр, ?ж и?подл:

Бинсберген ввел также дополнительный коэффициент “соответствия” ? (0 < ? < 1), характеризующий уменьшение свободной энергии поверхности раздела вследствие эпитаксиального роста зародышей при близких параметрах кристаллических решеток полимера и подложки, а также вследствие иных факторов. С учетом этого коэффициенту имеем:

Параметры ?кр и ? зависят от природы подложки, они могут увеличить скорость зародышеобразования, уменьшив ??s. Это происходит тогда, когда ?подл > ?кр. При эпитаксии большое значение ? также может уменьшить ??.

На основе многих экспериментальных данных можно утверждать, что зародышеобразование на гетерогенных центрах оказывается эффективным, когда ??s малое, это может быть или вследствие большого значения энергии поверхности постороннего тела (большая ?подл), или вследствие большого коэффициента соответствия ?. Наиболее активные зародышеобразователи имеют значение ?подл близкое к поверхностной свободной энергии полимерных кристаллов ?кр, что приводит к уничтожению первого члена в уравнении (7.25).

Гетерогенное зародышеобразование понижает степень переохлаждения расплава ?Т, необходимую для начала кристаллизации, а также увеличивает степень кристалличности образца, уменьшая размеры сферолитов и увеличивая их количество. Заинтересованность гетерогенным зародышеобразованием обусловлена желанием создавать изделия с лучшими механическими и теплофизическими свойствами.

Вообще же нужно сказать, что механизм гетерогенного зародышеобразования во многом остается неизвестным.

3. Кинетика изотермической кристаллизации

Скорость кристаллизации может быть описана биэкспоненциальным уравнением:

где первый экспоненциальный член отражает вероятность образования зародышей критических размеров, а второй - вероятность реализации процесса переноса через границу раздела расплав - кристалл (?F* - энергетический барьер этого процесса). Температурная зависимость энергетического барьера переноса предполагается аналогичной температурной зависимости энергии активации вязкого течения. При высоких температурах она почти постоянна, а при низких температурах быстро увеличивается с приближением к температуре стеклования (Tс).

Иногда в расчетах прибегают к аппроксимации Фогеля - Таммана:

где Т0 - температура, ниже которой становится невозможным перемещение молекул через границу раздела фаз.

Часто используют также универсальное уравнение для энергии активации вязкого течения Вильямса-Лендела-Ферри:

Тогда (7.26) принимает вид:

Уравнение 7.29 успешно используется при анализе процесса изотермической кристаллизации полимеров. В частности, оно трансформируется к виду:



где Аn - параметр, связанный с числом гетерогенных центров зародышеобразования и максимальной скоростью роста зародышей; Kn и n- константа валовой скорости кристаллизации и показатель Аврами соответственно в уравнении Аврами, описывающем переход вещества из некристаллической фазы в кристаллическую, как функцию времени (t):

Здесь хt и x? - доля вещества, претерпевшего фазовый переход в момент времени t и в бесконечности соответственно.

Kn и n являются основными характеристиками валовой кинетики изотермической кристаллизации, поскольку константа скорости является важнейшим технологическим параметром процесса, а показатель Аврами несет ценную информацию о механизмах зародышеобразования и роста.

Так, например, для полимерных композиционных материалов (ПКМ) возможна следующая расшифровка этой информации (табл. 7.1):

Таблица 7.1. Величины показателя Аврами для различных типов зародышеобразования и роста полимерных кристаллов

n
3 + 1 = 4 3 + 0 = 3 2 + 1 = 3 2 + 0 = 2 1 + 1 = 2 1 + 0 = 1	Рост сферолитов из спорадических зародышей Рост сферолитов из мгновенно образующихся зародышей Рост дисковидных образований из спорадических зародышей Рост дисковидных образований из мгновенно образующихся зародышей Рост стержневидных образований из спорадических зародышей Рост стержневидных образований из мгновенно образующихся зародышей



Для нахождения параметров Kn и n дважды логарифмируют обе части уравнения (7.31), получая линейную зависимость:

Аппроксимируя экспериментально полученные данные линейной регрессией, получают значения n и Kn.

Часто константу скорости кристаллизации выражают через t0,5 - полупериод кристаллизации, определяемый соотношением

Если провести анализ экспериментальных данных в координатах суммы нормированных констант скоростей валовой кристаллизации и транспортного члена (левая часть уравнения 7.30) и температурного параметра аппроксимируя зависимость линейной, можем получить значение ?s?e. Используя эмпирическое соотношение:

рассчитывают значение ?e.



4. Экспериментальное исследование кинетики изотермической кристаллизации

К наиболее распространённым методам изучения кинетики кристаллизации полимеров относятся: дилатометрический, калориметрический, диэлектрический и поляризационной микроскопии. Последний метод мало пригоден для изучения блочных полимеров. Дилатометрия и калориметрия, хотя и не разделяют процессы нуклеации и роста, а только регистрируют скорость валовой кристаллизации, позволяют, во многих случаях, провести анализ кинетики кристаллизации в соответствии с уравнением Аврами (7.31).

Впервые кинетика кристаллизации пентапласта изучена дилатометрическим методом в работе Сандифорда. Образцы в виде тонких пластин прессовались под давлением при 468 К. Предварительно с помощью ртутно-стеклянного дилатометра снята температурная зависимость удельного объёма в интервале 243 ? 483 К при средней скорости нагрева 1 К/мин (рис. 7.7). Путем дифференцирования получена также температурная зависимость термического коэффициента объёмного расширения (ТКОР).

При 278 ? 280 К зависимость V(T) указывает на наличие области стеклования. Ниже этой температуры скорость кристаллизации практически равна нулю. Это подтверждалось данными рентгенострктурного анализа закаленного образца (полученного быстрым охлаждением расплава ниже Tс), содержащегося при температуре 273 ? 278 К в течение 5 дней. Аморфное гало при этом оставалось неизменным.



Плавление кристаллической области начинается при 398 К, где наблюдается значительное искривление кривой V(T).При 453 К процесс полностью завершается. Ширина интервала плавления нагляднее видна на кривой ?(T), где можно наблюдать три скачка ТКОР: 2·10-4 при 278 ? 280 К; 4·10-4 между 278 ? 280 К и 313 К; 5·10-4 выше 453 К.

При охлаждении расплава полимера со скоростью 1 К/мин ветвь кривой V(T) линейно опускается до 418 К и лишь при этих условиях начинается его кристаллизация. Не удивительно, что при закалке в жидком азоте получается аморфный полимер, способный к кристаллизации при повышении температуры выше Тс.

Эффект переохлаждения, наблюдаемый при дилатометрических исследованиях, указывает на возможность измерения скорости кристаллизации и периода индукции в широком диапазоне температур ниже температуры плавления.

Для изучения процесса кристаллизации из расплава дилатометр помещался в масляную ванну при 493 К до установления температурного равновесия и затем переносился в другую масляную ванну при избранной температуре кристаллизации. Для исследования кинетики кристаллизации в области стеклования пользовались методом градиентных колонок: аморфный полимер опускали в колонку при температуре 303 К и фиксировали зависимость плотность - время. Результаты этих измерений представлены на рис. 7.8 (а) и (б).

Результаты высокотемпературной кристаллизации обычны для изотермической кристаллизации полимеров вблизи температуры плавления: чем больше переохлаждение, тем меньше время индукции и больше скорость последующей кристаллизации.

Модификация метода градиентных колонок была использована для изучения зависимости скорости кристаллизации от температуры кристаллизации. Образцы аморфного полимера (несколько мм3) помещались в колонку плотности при 283 К.

Скорость кристаллизации при этом была достаточно малой и плотность образца могла служить мерой его степени кристалличности. Изменение плотности с температурой кристаллизации показано на рис. 7.9. Максимум приходится на 373 К.



Наблюдения с помощью микроскопа в поляризованном свете показали, что кристаллизация из расплава дает сферолитную структуру, а "холодная" кристаллизация предположительно дает фибриллярную структуру. Реализуются?- и ?- кристаллические модификации соответственно. То что кинетика кристаллизации различна для двух форм, не удивительно, ведь внутренняя вязкость аморфного полимера может меняться на величину 104 в интервале 303 ? 423 К, при значении энергии активации вязкого течения 75,3 Дж/моль.

Полученные данные показывают: во-первых, что для производства высококристаллического материала литьем необходима температура форм 373 К; во-вторых, для получения аморфного материала, скажем экструзией пленки с последующей двухосной вытяжкой, необходимо быстрое охлаждение до 273 К.

Скорость кристаллизации при 293 К достаточно мала, чтобы можно было без риска проводить некоторые эксперименты с аморфным материалом при комнатной температуре. Тот факт, что рекристаллизация возможна при 293 К, показывает, что в изделиях, полученных путем литья под давлением, в течение многих дней возрастает степень кристалличности - эффект, который можно ускорить прогревом при более высокой температуре. Наиболее подходит температура 373 К.

Детальное исследование кинетики изотермической кристаллизации пентапласта из расплава дилатометрическим методом и методом поляризационной микроскопии проведено в работах Иноуе.

Для дилатометрических исследований прессовались под давлением цилиндры 9 мм в диаметре и 40 мм в высоту. Скорость изменения температуры не превышала 2 К/мин. Образцы плавились при 483 К в течение 25 мин для потери структурной памяти. При этих условиях полностью разрушались кристаллические зародыши. Затем расплавленный полимер кристаллизовался по всему температурному диапазону 421 ? 433 К. Уравнение 7.31 трансформировалось для дилатометрических данных:

где h? и h - изменение высоты уровня ртути в ртутном стеклянном дилатометре в бесконечности и данный момент времени соответственно.

Установлено, что при скорости охлаждения расплава 2 К/мин кристаллизация начинается при 423 К.



Почти идеальное соответствие уравнению Аврами наблюдалось в процессе изотермической кристаллизации при выдержке расплава выше 483 К и кристаллизации ниже 423 К. Дилатометрические изотермы кристаллизации (рис. 7.10) имеют характерную S форму. Соответствие уравнению Аврами не всегда хорошее, но приблизительное описание может быть проведено по всему высокотемпературному диапазону исследований. Изотермы кристаллизации в параметрах уравнения Аврами приведены на рис. 7.11. Значения показателя Аврами менялись в пределах 2,0 ? 2,4 в исследованном диапазоне температур.



Кинетика изотермической кристаллизации блочного промышленного пентапласта исследована дилатометрическим и калориметрическим методами.

Для прессования исходных образцов под давлением был выбран режим, близкий по технологическим параметрам промышленной переработке пентапласта. Расплав полимера выдерживался при 483 К в течение 25 мин для полного разрушения структурной памяти и затем охлаждался со скоростью 2,5 К/мин при давлении 150 ат. Перед переработкой порошок в течение одних суток выдерживался в вакууме при 323 К для удаления летучих низкомолекулярных примесей.

Образцы имели форму цилиндров и дисков: диаметр 7 мм, высота 24 мм для дилатометрических и калориметрических измерений; диаметр 20 мм, высота от 0,6 до 8 мм для определения температурной зависимости теплопроводности, скорости ультразвука и ШУРР; диаметр 50 мм высота 3 мм для определения теплопроводности при комнатной температуре.

Калориметрические исследования проведены методом теплового анализа. Дилатометрия проведена методом гидростатического взвешивания в силиконовом масле ПФМС-4.

Калориметрические данные позволяли представить процесс изотермической кристаллизации пентапласта из расплава в виде энергограмм (рис. 7.12).



Поскольку тепловой эффект кристаллизации пропорционален площади энергограммы, уравнение Аврами модифицировал подстановкой

Изотермы кристаллизации удобно строить в координатах уравнения (7.32). Рассчитанные изотермы приведены на рис. 7.13 для сравнения с данными дилатометрических измерений.



Основные расчеты параметров изотермической кристаллизации были проведены по дилатометрическим данным. Для удобства сравнения изотермы зависимости удельного объёма от времени кристаллизации заключены (рис. 7.14) между дилатометрической кривой (V0) пентапласта, закристаллизованного при медленном охлаждении расплава и температурной зависимостью удельного объёма аморфного пентапласта (Vа). Последняя зависимость описывается линейным уравнением:

при значениях T > Tс.

Исходное уравнение 7.31 было преобразовано к виду:



где Vа, Vt и V? - удельный объём в начальный, данный и конечный моменты времени соответственно. Зависимость lg { -lg [ (Vt - V?) / (Vа - V?) ] } от t приведена на рис. 7.13.

При кристаллизации пентапласта из закалённого состояния наблюдается хорошее соответствие уравнению Аврами с n = 2,1 ? 2,3. Четко обозначен на изотермах переход к стадии вторичной кристаллизации с изменением показателя отn' = 0,7 при 303 К до n' = 0,8 при 313 К. Такие же значения показателя Аврами для стадии первичной кристаллизации из расплава при больших значениях степени переохлаждения. Однако уменьшение ?T непрерывно увеличивает значение показателя до n = 3 при 423 К и n = 4 при 426 К. Показатель для вторичной кристаллизации меняется от 0,45 при 417 К до 1,7 при 426 К. Кроме того, при малых значениях переохлаждения четко выделяется индукционный период кристаллизации с растущим вместе с Tкр значением показателя (от n" = 0,7 до 0,8) и увеличивающимся индукционным периодом. Следует отметить, что на изотермах, рассчитанных по калориметрическим данным, процесс вторичной кристаллизации выражен значительно слабее. Это, очевидно, объясняется заниженной чувствительностью калориметрического метода к медленно протекающим процессам. Согласно современным представлением о механизме кристаллизации полимеров из расплава, процесс протекает с формированием пластинчатых кристаллитов, образованных преимущественно регулярно сложенными макромолекулами. Однако делать однозначные выводы о геометрии растущих кристаллов пентапласта по значению показателя Аврами, судя по экспериментальным данным, не представляется возможным. Изменение показателя n во время изотермической кристаллизации предполагает по крайней мере наличие двух механизмов процесса на разных стадиях его завершенности. При этом следует отметить, что процесс изотермической кристаллизации пентапласта усложнен возможностью формирования двух структурных модификаций.

Известно, что полимеры по механизму кристаллизации могут быть разбиты на две группы по величине отношения удельных объёмов полностью кристаллического полимера (Vк) и полностью аморфного (Vа). К первой группе относятся линейные гибкоцепные полимеры с Vк / Vа < 0,9, ко второй с Vк / Vа >0,9. Вторую группу представляют полимеры с массивными боковыми привесками (полипропилен, полистирол и т.д.). К этой группе относится и пентапласт, имеющий массивную боковую группу -СН2Сl. Значения Vк и Vа для пентапласта соответственно 6,8·10-2 м3/кг и 7,2·10-2 м3/кг. Vк / Vа = 0,94.

Для полимеров этой группы характерны низкие значения скорости кристаллизации и предполагаемый механизм роста заключается в одновременном осаждении небольших "сегментов роста" с их последующим медленным "встраиванием" в кристаллическую решетку. Затраты энергии на деформацию уже упакованной решетки и "встраивание" новых сегментов цепи для полимеров второй группы меньшие, чем первой и, следовательно, можно предполагать заниженное значение свободной энергии торцевых поверхностей (по сравнению с полимерами первой группы).

Аппроксимируя значение энергетического барьера переноса через границу расплав-кристалл для пентапласта выражением (7.15) и соотношение (7.30) линейной зависимостью (рис. 7.15) получаем значение свободной энергии торцевых поверхностей роста. Рассчитанные значения основных параметров процесса изотермической кристаллизации пентапласта из расплава и из закаленного состояния приведены в табл. 7.2.



Таблица 7.2. Основные параметры плавления и кристаллизацииблочного пентапласта

Ткр, К	n	n'	У	Z·10-2	Kn, c-n
298	2,5	0,8	-	-	3,2·10-17	Т0пл = 463 К ?Hпл = 148,4 кДж/кг ?FВЛФ = 234,4 кДж/кг ?s = 0,0143 Дж/м2 ?e = 0,0336 Дж/м2 b0 = 0,681 нм kg = 184 K Vk / Va = 0,94 T0 / Tпл = 0,625 ? = 0,37
301	2,3	0,8	-	-	6,2·10-13
303	2,3	0,75	-	-	2,3·10-10
305	2,3	0,7	-	-	3,0·10-9
306	2,2	0,7	-	-	3,9·10-8
308	2,2	0,7	-	-	2,7·10-7
317	2,2	0,6	-	-	1,6·10-5
406	2,1	0,4	-	-	5,6·10-5
410	2,1	0,4	-	-	2,1·10-5
413	2,1	0,45	-	-	6,2·10-6
417	2,2	0,5	2,41	1,96	4,1·10-7
419	2,3	1,4	2,51	1,52	3,7·10-8
423	2,9	1,7	2,74	1,16	4,8·10-11
426	4,0	2,0	2,96	0,83	1,2·10-15
428	3,8	-	3,01	0,74	3,6·10-17
431	3,5	-	3,26	0,33	7,8·10-19
434	3,5	-	3,56	0,28	5,2·10-22



Обозначения в таблице: Y = T0пл / (T·?T); Z = lgKn / n + ?FВЛФ / (2,3RT).

Аналогично ведут себя при изотермической кристаллизации и другие полимеры. Скорости их кристаллизации в интеравале Тc - Тпл проходят через ярко выраженный максимум как представлено на рис. 7.16.

5. Кристаллизация наполненных полимеров

Самым простым и эффективным методом модификации всего комплекса физических свойств кристаллизующихся полимерных материалов является метод введения в среду полимерного связующего высокодисперсных частичек природных наполнителей. Структурирующее воздействие наполнителя проявляется, прежде всего, в процессе кристаллизации полимерного композиционного материала (ПКМ) из расплава. Эффективность этого воздействия в значительной мере зависит равномерности от распределения частичек по объему ПКМ и энергетики взаимодействия частичек между собой и с макроцепями полимерной матрицы. Активно влиять на эти процессы удается модифицируя поверхность частичек наполнителя поверхностно активными веществами (ПАВ).

Рассмотрим влияние модификации поверхности природного каолина ПАВ на кинетику изотермической кристаллизации из расплава изотактического полипропилена и конечную структуру ПКМ.

Исследование процесса изотермической кристаллизации ПКМ удобно проводить калориметрическим методом, например, методом теплового анализа. При этом расплав образца, выдержанный для потери структурной памяти в течение 25 мин при температуре на 50 К выше температуры плавления, помещают в рабочую ячейку, окруженную термометрической оболочкой. Термобатарея оболочки позволяет фиксировать на ленте электронного потенциометра временнyю зависимость удельной мощности (энергограммы) тепловыделения N(t), обусловленной процессом кристаллизации (рис. 7.17).



Площадь фигуры, ограниченной полученной энергограммой, пропорциональна полному экзотермическому эффекту процесса, а, следовательно, и степени кристалличности (?) конечного продукта.

Отождествляя площадь под кривой на данный момент времени с долей закристаллизовавшегося вещества, трансформируем уравнение Аврами к виду:



Двойное логарифмирование трансформирует зависимость (7.40) в линейную относительно параметров lg[-ln(1- ?)] и lgt, где

Повторное логарифмирование берется десятичным для удобства графической интерпретации полученного результата.

Аппроксимируя функцию (7.40) линейной регрессией (рис. 7.18) получим значения искомых параметров кристаллизации.

Кроме Kn в качестве меры скорости кристаллизации часто используют

Используя табличное значение энтальпии плавления полимерного кристалла ?H0пл, вычисляют степень кристалличности полимерной матрицы:

Половинное время кристаллизации и степень кристалличности взяты для оценки структурирующего воздействия частиц наполнителя на полимерное связующее (рис. 7.19).

Для экспериментальных исследований были подготовлены образцы изотактического полипропилена. Концентрации наполнителя выбраны следующие: 0,1 %; 0,3 %; 0,8 %, 1,0 %, 3,0 %, 5,0 %, 10 %; 30 %; 60 %. Область малых концентраций пройдена с малым шагом концентраций для фиксации обычных для ПКМ микроконцентрационных эффектов.

Анализ полученных результатов показал существенное влияние модификации поверхности частичек наполнителя на процесс кристаллизации при очень малых (до 1 %) концентрациях добавок. Не модифицированный наполнитель, взаимодействуя с цепями связующего, ограничивая их подвижность, существенным образом снижает скорость кристаллизации в этой области наполнения при всех изученных температурах изотермической кристаллизации (рис. 7.17, 7.19) Модификация ПАР поверхности частичек наполнителя понижает энергию взаимодействия между частичками, максимально увеличивая степень их дисперсности и этим самым улучшая распределение наполнителя в полимерной среде. Резко возрастает число гетерогенных центров зародышеобразования, в роли которых частички наполнителя и выступают. Существенно возрастает молекулярная подвижность в граничных слоях у поверхности частичек модифицированного наполнителя. Оба этих фактора меняют максимум концентрационной зависимости полупериода кристаллизации для природного каолина на минимум для модифицированного каолина в области малых концентраций добавок (рис. 7.19).

Радикально меняется также и степень кристалличности конечного материала (рис. 7.20). Так степень кристалличности ПКМ с не модифицированным каолином проходит при 0,3 % добавок через минимум, который опускается до значения в 45 %, при ? = 52 % у ненаполненного полипропилена. Степень кристалличности ПКМ с модифицированным каолином быстро возрастает и уже при 0,3 % добавок достигает стабильного значения в 58 % ? 62 % для всех



больших значений концентраций наполнителя.

Судя по неизменному наклону изотерм кристаллизации (рис. 7.18) модификация наполнителя и изменение температуры кристаллизации практически не влияют на значения показателя Аврами, а, следовательно, и на геометрию растущих надмолекулярных структур.

Классический вид концентрационной зависимости полупериода кристаллизации для модифицированных композиций (рис. 7.19, кривая 2), соответствующий высокодисперсным не склонным к агрегации и комкованию наполнителям, подтверждает, что структурирующий механизм модификации заключается именно в понижении энергетики межмолекулярного взаимодействия. Уменьшение поверхностной энергии частичек улучшает равномерность их распределения по объему ПКМ и повышает молекулярную подвижность макроцепей связующего в областях, граничащих с поверхностью частичек наполнителя.

Заложенные в процессе кристаллизации структурные факторы несомненно приведут к модификации всего комплекса физических свойств исследованных ПКМ.



6. Морфология кристаллических полимеров

Самыми наглядными, иллюстративными методами исследования морфологии кристаллизующихся полимеров являются оптическая поляризационная микроскопия (как правило, в скрещенных поляроидах) и электронная микроскопия.

Структурные образования в кристаллических полимерах имеют большое многообразие различных типов, причём в пределах каждого типа кристаллов имеется их распределение по размерам.

Полимеры, закристаллизованные охлаждением расплава, имеют, как правило, поликристаллическую структуру, то есть состоят из множества маленьких кристалликов, каждый из которых образовался из своего зародыша. Однако в особых условиях удаётся выращивать и монокристаллы (рис. 7.21; 7.23 а).

Основным условием, необходимым для образования монокристалла, является очень медленно протекающий процесс кристаллизации из раствора, возможный при небольших степенях переохлаждения. В случае полиэтилена хороших результатов можно достигнуть, кристаллизуя его из 0,01 %-ного раствора при температуре 70 ? 80 °С.



Кристаллизация полимеров в обычных условиях часто даёт сферолитную надмолекулярную структуру. Сферолиты представляют собой близкие к сферическим двулучепреломляющие образования. Поэтому сферолитные структуры наблюдают с помощью оптического микроскопа в скрещенных поляроидах (рис. 7.22; 7.23 б - г).

Изучение процесса роста сферолитных образований в полимерах показывает, что осуществляется он путём радиального роста фибрилл от центрального зародыша. Бывает, что кристаллический полимер не даёт двойного лучепреломления, например, сильно ориентированный, закристаллизованный в процессе полимеризации или из закалённого состояния.

В этом случае, как правило, поликристаллы имеют фибриллярную структуру (рис. 7.24).



Литература

кристаллизация полимер изотермический

1. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.1. Кристаллическая структура, морфология, дефекты.-М.: Мир, 1976.- 624 с.

2. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.2. Зарождение, рост и отжиг кристаллов.- М.: Мир, 1979.- 679 с.

3. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров.- М., Л.: Химия, 1966.- 336 с.

4. Mandelkern L. Crystalline polymere // J. Polym.Sci: Polym.Simp.- 1976.- V. 54.- P. 89-90.

5. Hoffman J.D., Davies G.T., Lauritzen J.I. The rate of crystallization of linear polymers with chain folding// Treatise Solid State Chem.- New York-London, 1976.- P.497-614.

6. Lauritzen J.I., Hoffman J.D. Extension of theory of growth of chain-folded polymer crystals to lardge Undercoolings//J. Appl. Phys.- 1973.- V. 44.- P. 4340-4352.

7. Тюдзе Р., Каваи Е. Физическая химия полимеров.- М.: Химия, 1977.- 296 с.

8. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров.- Л.: Химия, 1986.- 240 с.

9. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров.-М.: Химия, 1976.- 216 с.

10. Берштейн В.А.,Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия.- Л.: Химия, 1990.- 256 с.

11. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л. Калориметрические исследования кинетики изотермической кристаллизации изотактического полипропилена // Высокомолек. соед.- 1966.- А8, № 3.-С. 409-411.

12. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л., Гарбор Н.М. Влияние молекулярного веса на кристаллизацию, плавление, стеклование и морфологию в ряду этиленгликоль-полиэтиленгликоль // Высокомолек. соед.- 1973.- Т. А15, № 4.- С. 813-827.

13. Шарплез А. Кристаллизация полимеров.- М.: Мир,1968.- 200с.

14. Sandiford D.J.H. Polymers from oxacyclobutans.2. // J.Appl.Chem.- 1958.- V. 8.- P. 188-196.

15. Inoue B. Crystallization kinetic of poly-3,3-bis(chloromethyl)oxacyclobutane // J. Polym. Sci.- 1962.- V. 61, 172.-P. 343-351.

16. Garber C.A., Geil P.H. Solution crystallization of poly -3,3-bis(chloromethyl)-oxacyclobutane// J.Appl.Phys.- 1966.-V. 37, № 11.- P. 4034-4040.

17. Matsushige K., Hirakawa S., Takemura T. The transition and crystal transformation of poly(3,3-bis(chloromethyl)oxacyclobutane) under High Pressure // J. Polimer.- 1972.- V.3, № 2.- P. 166-176.

18. Барановский В.М., Черенков А.В., Ярцев И.К. Исследование теплофизических свойств пентапласта, полученного изотермической кристаллизацией// Исследования по молекулярной физике и физике твердого тела.- Киев, 1976.- С. 180-184.

19. Черенков А.В. Исследование влияния термической обработки пентапласта на его теплофизические и термодинамические свойства // Теплообмен в трубах и каналах.- Киев: Наук.думка, 1978.- С. 122-126.

20. Барановский В.М., Черенков А.В., Юминов В.С., Паншин Ю.А. Исследование процесса изотермической кристаллизации пентапласта // Синтез пентапласта.- Л.: ОНПО "Пластполимер", 1979.- С. 76-84.

21. Baranovskij V.M., Kestel'man V.N., Cerenkov A.V., Blom G., Masuchei S.G. Einfluss des Temperns auf Struktur und thermophysikalische Eigenschaften von Verbundwerkstoffen auf Pentaplastbasis // Plaste und Kautschuk.- 33, Heft 7.-1986.- P. 263-269.

22. Baranovskij V.M., Ivasina J.I., Cerenkov A.V., Kestel'man V.N., Kulandina A.N., Danzmann H. Kalorimetrische Untersuchungder polymorphen Umwandlung in isotherm kristallisiertem Pentaplast// Plaste und Kautschuk.- 33, Heft 11.-1986.- P. 419-420.

23. Baranovskij V.V., Cerenkov A.V.,Kestel'man V.N. Kalorimetrische Untersuchung von tellkristallinem Pentapoly[3,3-bis-(chiormethyl)oxetan] // Plaste und Kautschuk.- 37, Heft 9.- 1990.- P. 299-303.

24. Baranovskij V.M., Cerenkov A.V., Kulandina A.N., Kestel'man V.N. Einfluss von Fullstoffen mit stark entwickelter Oberflache auf die Struktur und die thermischen Eigenschaften von Pentaplast // Plaste und Kautschuk.- 38, Heft 6.- 1991.- P.195-200.

25. Барановский В.М. Теплофизические свойства модифицированных полимеров.- Киев, 1983.- 126 с.

26. Барановский В.М., Черенков А.В., Юминов В.С. Калориметрические исследования кинетики кристаллизации ненаполненного пентапласта // Переработка и применение пентапласта.- Л.: Химия, 1980.- С. 137-140.

27. Годовский Ю.К., Барский Ю.П. Измерение теплоемкости и тепловых эффектов полимеров с помощью теплового анализа // Пласт. массы.- 1965.- № 7.- С. 57-59.

28. Сиденко Ю.С., Барский Ю.П., Павлов Л.П. Методика и аппаратура для измерения теплоемкости и теплот фазовых переходов конденсированных фаз в диапазоне 300 - 1573 К // Теплофизические свойства веществ и материалов.- М.: Изд-во стандартов, 1976.- Вып. 10.- С. 246-258.

Размещено на Allbest.ru