Численное значение степени окисления не всегда совпадает с валентностью, так как последняя не имеет знака и определяется числом общих электронных пар. Например, в соединениях NH3, N2H4, NH2OH, N2, N2O3 валентность азота во всех случаях равна III, хотя степень окисления этих атомов равна соответственно -3, -2, -1, 0, +3. Вместе с тем понятие степени окисления является весьма полезным для подбора коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях.

Окисление - это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, сопровождающийся повышением степени окисления элемента. Например: Fe0 - 3e- > Fe+3, Mn+2 - 5e->Mn+7, N-3 - 8e-> N+5.

Восстановление - это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом, сопровождающийся понижением степени окисления элемента. Например: Fe+3+з?Fe+2, N+5+8з ?N-3, Sn+4+2з?Sn+2. Атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны, называются окислителями. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. Окислитель во время реакции восстанавливается, а восстановитель окисляется.

К важнейшим окислителям относятся галогены (F2, Cl2, Br2), сложные молекулы и ионы, содержащие атомы металлов или неметаллов в своей высшей степени окисления (KMnO4, Mn2O7, K2Cr2O7, K2CrO4, CrO3, H2SO4, HNO3, H2SeO4, KClO4, PbO2 и др.), перекись водорода и ее соли, озон, Ag2O, Cu2O, Ag+ и т.д.

К важнейшим восстановителям относятся нейтральные атомы металлов, сложные молекулы и ионы, содержащие атомы в своей наименьшей степени окисления (H2S, NH3, HI, HBr, HCl), а также H2, C, CO, N2H4, NH2OH, H2SO3 и ее соли, Na2S2O3, H2C2O4, альдегиды, спирты, глюкоза и др.

Вещества, у которых атомы находятся в промежуточной степени окисления, могут в зависимости от условий выступать как в роли окислителей, так и восстановителей (MnO2, SO2, NO2, H2SO3, HNO2, H2SeO3, H2O2 и др.).

При составлении ОВР в настоящее время используются два метода подбора коэффициентов: метод электронного баланса и электронно-ионный метод (метод полуреакций). В обоих случаях исходят из того, что общее число электронов, отдаваемых восстановителем, равно общему числу электронов, принимаемых окислителем. Для подбора коэффициентов методом электронного баланса составляют схему реакции, определяют атомы элементов, изменившие степень окисления, и составляют отдельные схемы электронного баланса для процессов окисления и восстановления. Те наименьшие числа, на которые необходимо умножить обе схемы, чтобы уравнять число отданных и присоединенных электронов, и будут коэффициентами при окислителе и восстановителе. Затем подбирают коэффициенты для других веществ, участвующих в реакции. Например:

2KMn+7O4+5Na2S+4O3+3H2SO4=5Na2S+6O4+2Mn+2SO4+K2SO4+3H2O

Mn+7+5з?Mn+2 5 2

S+4Ї2з ? S+6 2 5

Электронно-ионный метод составления ОВР применим для реакций, протекающих в растворах, и более реально отражает наличие в них ионов и молекул. При использовании электронно-ионного метода необходимо составить ионную схему реакции, записывая сильные электролиты в виде ионов, а слабые электролиты, воду, газы и осадки - в виде молекул. Затем необходимо определить окислитель и восстановитель, продукты их взаимодействия и, наконец, составить отдельные электронно-ионные полуреакции для процессов окисления и восстановления, учитывая возможность участия в полуреакциях в зависимости от реакции среды ионов H+, OH- и молекул H2O. При этом в кислых растворах избыток кислорода у окислителя связывается ионами водорода с образованием молекул воды, а в нейтральных и щелочных - молекулами воды с образованием гидроксид-ионов.

Присоединение кислорода восстановлением осуществляется в кислой и нейтральной средах за счет молекул воды с образованием ионов водорода, а в щелочной среде - за счет гидроксид-ионов с образованием молекул воды.

Таким образом, для достижения баланса частиц в полуреакциях окисления и восстановления можно придерживаться в целом следу-ющего порядка:

1. Если реакция протекает в кислой или нейтральной среде, но в результате реакции образуется кислота, то недостающее число атомов кислорода в той или иной части полуреакции компенсируют за счет введения молекул H2O, записывая при этом в противоположную часть полуреакции соответствующее число ионов H+.

2. Если реакция протекает в щелочной или в нейтральной среде, но в результате реакции образуется основание, то недостающее число атомов кислорода в той или иной части полуреакции компенсируют за счет введения ионов OH-, удваивая их число на каждый недостающий атом кислорода. В противоположную часть полуреакции при этом записывают при необходимости соответствующее число молекул H2O.

Баланс зарядов в обеих частях полуреакций достигается за счет прибавления или отнятия соответствующего количества электронов (з) в левых частях полуреакций.

П р и м е р 1. Реакция протекает в кислой среде.

K2Cr2O7+Na2SO3+H2SO4>Cr2(SO4)3+Na2SO4+K2SO4+H2O

Cr2O72-+SO32-+2H+>2Cr3++SO42-+H2O

Cr2O72-+14H++6з?2Cr3++7H2O 6 1

SO32-+H2O Ї 2 з ? SO42-+2H+ 2 3

Cr2O72_+3SO32-+8H+>2Cr3++3SO42-+4H2O

Перенеся найденные коэффициенты в молекулярное уравнение, окончательно получим:

K2Cr2O7+3Na2SO3+4H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Na2SO4+4H2-O.

П р и м е р 2. Реакция протекает в нейтральной среде, но одним из продуктов реакции является основание.

KMnO4+Na2SO3+H2O>Na2SO4+MnO2+KOH

MnO4-+SO32-+H2O>SO42-+ MnO 2+OH-

MnO4-+2H2O+3з ? MnO2+4OH- 3 2

SO32-+2OH-Ї2з ? SO42-+H2O 2 3

2MnO4-+3SO32-+H2O>2MnO2+3SO42-+2OH-

Окончательно: 2KMnO4+3Na2SO3+H2O=3Na2SO4+2MnO2+2KOH.

При участии в ОВР перекиси водорода необходимо помнить, что она проявляет свойства слабой кислоты и может выступать в кислой и щелочной средах и как окислитель, и как восстановитель. Например:

H2O2 - окислитель; Н2O2 - восстановитель.

Кислая среда

H2O2+2H++2з=2H2O; H2O2-2з=O2+2H+.

Щелочная среда

H2O2+2з=2OH- ; H2O2+2OH--2з=O2+2H2O.

1.5 Основные законы химических превращений

Важными вопросами этой темы являются закон действия масс и химическое равновесие. Следует особое внимание обратить на закон действия масс, который указывает на зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Например:

mA + nB > pC + qD; v = k[A]m • [B]n,

где v - скорость химической реакции;

[A] и [B] - молярные концентрации реагирующих веществ;

m и n - коэффициенты при веществах А и В в уравнении реакции;

k - константа скорости, зависящая от природы реагирующих ве-

ществ и температуры.

Зависимость скорости реакции от температуры может быть приблизительно выражена правилом Вант-Гоффа, которое математически выражается следующим образом:

Vt2 = Vt1 • г,

где Vt2 - скорость химической реакции после повышения t0;

Vt1 - скорость химической реакции до повышения t0;

t10 и t20 - начальная и конечная температура соответственно;

г - температурный коэффициент.

Необходимо четко представлять сущность химического равно-весия для систем, физический смысл константы равновесия, его математическую запись. При этом надо помнить, что закон действия масс на твердые вещества не распространяется.

Закономерность смещения химического равновесия при изменении концентрации, температуры, давления и других факторов определяется принципом Ле-Шателье, поэтому следует правильно разобраться в его применении к различным случаям химического равновесия.

1.6 Растворы

При изучении данной темы большие трудности вызывает написание уравнений реакций гидролиза. Следует уяснить, что гидролиз может проходить лишь в том случае, когда при взаимодействии ионов соли с молекулами воды образуются малодиссоциирующие вещества (слабые электролиты). Необходимо помнить, что формулы малодиссоциирующих, малорастворимых и газообразных веществ пишутся в молекулярной форме, а формулы сильных электролитов - в виде ионов.

Уравнение гидролиза солей многоосновных кислот и многокислотных оснований записывается по ступеням. Если в качестве промежуточных продуктов образуются кислые или основные соли, то следует помнить, что первые диссоциируют на катион металла и анион кислотного остатка, а вторые - на катион основного остатка и анион кислотного остатка. Например, при растворении ZnCl2 в воде реакция протекает в две ступени:

1-я ступень: ZnCl2 + HOH -ZnOHCl + HCl;

Zn2+ + HOH - ZnOH+ + H+.

2-я ступень: ZnOHCl + HOH - Zn(OH)2 + HCl;

ZnOH+ + HOH - Zn(OH)2 + H+; pH<7.

Если в воде растворить K2CO3, то гидролиз ее протекает следующим образом:

1-я ступень: K2CO3 + H2O - KHCO3 + KOH;

CO32- + H2O - HCO3- + OH-.

2-я ступень: KHCO3 + H2O - [H2CO3] + KOH;

HCO3- + H2O - [H2CO3] + OH-; pH>7.

Соли, образованные очень слабыми кислотами и слабыми основаниями, в водных растворах не существуют, разлагаясь за счет гид-ролиза на соответствующие основание и кислоту. В этом случае записывают молекулярное уравнение, отражающее идущий до конца гидролиз. Например:

Cr2S3 + 6HOH = 2Cr(OH)3v+ 3H2S^.

1.7 Комплексные соединения

При изучении всей темы после освоения координационной теории Вернера необходимо хорошо уяснить номенклатуру комплексных соединений, а также природу химической связи в комплексах. При написании формул этих соединений комплексные ионы заключают в квадратные скобки, в которых располагают сначала комплексообразователь, а затем лиганды.

Рассмотрим строение комплексных соединений на примере соли K3[Fe(CN)6]. Комплексный ион состоит из центрального атома с определенной степенью окисления, вокруг которого координированы нейтральные молекулы, атомы или ионы. Центральный атом (Fe+3) вместе с координированными вокруг него молекулами, атомами или ионами, называемыми лигандами или аддендами (CN-), образуют внутреннюю сферу комплексного соединения [Fe(CN)6]3-. Общее число у -связей, образуемых центральным атомом с лигандами, независимо от механизма их образования, называется координационным числом (к.ч.) центрального атома - комплексообразователя. Координационное число атома железа в комплексном ионе [Fe(CN)6]3- равно 6.

Лиганды различаются своей дентантностью или координационной емкостью, т.е. числом координационных мест, занимаемых лигандом в ионе комплексообразователя.

В названиях комплексных солей первым указывают анион, а затем катион как в обычных солях, независимо от того, какой из них является комплексным. В названии собственно комплекса, т.е. той части, которая заключена в формуле в квадратные скобки, сначала указывают лиганды. Названия некоторых лигандов: H2O - аква; NH3 - аммин; F-, Cl-, Br-, I- - соответственно фторо, хлоро, бромо, йодо; NO2- - нитро; CN- - циано. Число лигандов указывают заряды греческими приставками перед их названиями - ди, три, тетра, пента и т.д. Для наименования центрального атома в нейтральных или катионных комплексах используют русские названия элементов; в анионных комплексах для центрального атома - латинские названия с окончанием -ат, причем указывают также римской цифрой степень окисления комплексообразователя. Примеры названий комплексов: K3[Co(NO2)6] - гексанитрокобальтат(III)калия; [Ag(NH3)2]Cl - хлорид диамминсеребра(I).

1.8 Химия элементов

Для описания свойств элементов предлагается следующий план.

1. Из положения элементов в периодической системе определить:

а) общее количество электронов, равное порядковому номеру элемента;

б) количество электронных слоев, соответствующее номеру периода, в котором расположен элемент;

в) число валентных электронов, связанное с номером группы.

2. Составить электронную формулу атома элемента с распределением электронов по уровням и подуровням.

3. С учетом правила Хунда представить распределение электронов графически. Для частично заполненных уровней обозначить свободные орбитали.

4. На основании распределения электронов в атоме сделать вывод о преобладании металлических или неметаллических свойств (тенденции к потере или к присоединению электронов).

5. С учетом свободных орбиталей и неспаренных электронов определить валентности, которые может проявлять элемент. Указать его возможные степени окисления.

6. Для всех положительных степеней окисления составить формулы оксидов элемента, определить их характер. Составить формулы соответствующих гидроксидов и подтвердить их характер (кислотный, основной или амфотерный) уравнениями диссоциации.

7. Рассмотреть свойства водородного соединения элемента. Указать возможную кислотность и охарактеризовать устойчивость.

8. Указать, как изменяется окислительная и восстановительная способность элемента при изменении его степени окисления. Написать уравнения реакций окисления и восстановления на примере водородных и кислородных соединений элемента.

9. Кратко охарактеризовать способы получения элемента и его соединений и основные области его применения.

Для примера в соответствии с изложенным планом охарактеризуем свойства мышьяка:

1. а) порядковый номер As равен 33, значит, заряд его ядра будет +33, а общее количество электронов - 33;

б) As находится в IV  периоде, значит, его электроны занимают четыре энергетических уровня;

в) поскольку мышьяк - элемент главной подгруппы V группы, то он имеет 5 валентных электронов, его максимальная положительная степень окисления равна +5, а отрицательная -3.

2. Электронная формула мышьяка: 1s22s22p63s23p63d104s24p3.

3.На четвертом энергетическом уровне свободны d- и f-орбитали.

Графическое распределение электронов показано ниже.

4

3

2

1

s p d f

4. Поскольку на внешнем энергетическом уровне число электронов больше четырех, а радиус атома не очень велик (4 электронных слоя), то у As следует ожидать проявления тенденции как к присоединению, так и к отдаче электронов, т.е. неметаллические свойства.

5. Из представленного выше графического распределения электронов видно, что у невозбужденного атома мышьяка три неспаренных р-электрона. В возбужденном состоянии атом мышьяка может иметь 5 неспаренных электронов за счет распаривания двух 4s электронов. Следовательно, возможные валентные состояния мышьяка 3 и 5, а степени окисления +3, +5, -3.

4

3

2

1

s p d f

6. Оксиды мышьяка: As2O3, As2O5. Поскольку мышьяк является неметаллом, следует ожидать, что его оксиды имеют кислотный характер. Это действительно для высшего оксида As2O5. Для меньшей положительной степени окисления следует ожидать ослабления кислотных свойств. С учетом того, что радиус мышьяка не очень велик (4 электронных слоя), у оксида As2O3 можно предполагать наличие также и амфотерных свойств, но все-таки с преобладанием кислотного характера. Формулы гидроксидов As3+ имеют вид As(OH)3 или H3AsO3 (HAsO2+H2O), а для As5+ - HAsO3 или H3AsO4.

Уравнения их диссоциации:

3H++AsO33--As(OH)3-As3++3OH-;

H3AsO4-3H++AsO3-3;

HAsO3-H++AsO3-.

7. Водородное соединение AsH3 обладает свойствами, аналогичными свойствам аммиака NH3. Но оно само и его продукты соединения с кислотами (AsH4Cl) значительно менее устойчивы, так как больший радиус мышьяка, по сравнению с азотом, значительно ослабляет прочность связи.

8. В ряду As5+, As3+, As0, As3- окислительная способность убывает вследствие все большего насыщения элемента электронами. Это можно подтвердить электронными формулами соответствующих ионов. Восстановительная способность в этом ряду возрастает. As3+ и As0 могут проявлять и восстановительные и окислительные свойства. As3- проявляет только восстановительные свойства, так как восьмиэлектронная конфигурация его внешнего уровня не позволяет принимать дополнительные электроны, и он способен только отдавать электроны. As5+ проявляет окислительные свойства, поскольку его внешний уровень (четвертый от ядра) полностью свободен.

Например:

3AsH3+8HNO3=3H3AsO4+8NO+4H2O

As-3 - 8з ? As+5 3

N+5 + 3з ? N+2 8

H3AsO4+2HJ=J2+H3AsO3+H2O

As+5 + 2з ? As +3 1

2J- - 2з ? J20 1

Литература

О с н о в н а я

1. К н я з е в Д. А. Неорганическая химия / Д. А. Князев, С. Н. Смарыгин. М.: Высш. шк., 1990.

2. Х о м ч е н к о Г. П. Неорганическая химия / Г. П. Хомченко, И. К. Цитович. М.: Высш. шк., 1990.

3. Г л и н к а Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка. Л.: Химия, 1988.

4. Ц и т о в и ч И. К. Курс аналитической химии / И. К. Цитович. М.: Высш. шк., 1985.

5. Д о р о х о в а Е. Н. аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: учеб. для ун-тов и вузов / Е. Н. Дорохова, Г. В. Прохорова. - М.: Высш. шк., 1991. - 256 с.

6. Б а р к о в с к и й Е. В. Аналитическая химия: учеб. пособие. - Мн.: Высш. шк.2004. - 351 с.

7. Г о л ь б р а й х З. Е. Сборник задач и упражнений по химии: учеб. пособие для вузов/ З. Е. Гольбрайх. - М.: ООО «Издательство Астрель», 2004.

Д о п о л н и т е л ь н а я

1. А х м е т о в Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. М.: Высш. шк., 1998.

2. Практикум по неорганической химии / Ф. П. П л а т о н о в и др. М.: Высш. шк., 1995.

3. Л ю б и м о в а Н. В. Вопросы и задачи по общей и неорганической химии / Н. В. Любимова. 1990.

4. Ц ы г а н о в А. Р. Лабораторный практикум по общей химии / А. Р. Цыганов, В. И. Каль. Минск: Ураджай, 1998.

5. Ж а р с к и й И. М.Теоретические основы химии: сборник задач: учеб. пособие. - Мн.: Аверсев, 2004. - 397 с.

6. З а й ц е в О. С. Исследовательский практикум по общей химии: учеб. пособие. - М.: Изд-во МГУ, 1994. - 480 с.

7. У г а й Я. А. Общая и неорганическая химия: учеб. для вузов. 4-е изд. - М.; Высш. шк., 2004. - 440 с.

8. Л и д и н Р.А. Справочник по неорганической химии/ Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В.А. Молочко. - М.: Химия, 1987.

Размещено на Allbest.ru