Гравиметрический анализ

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

Гравиметрический анализ

Содержание

Предисловие

1. Сущность гравиметрического анализа

2. Форма осаждения

3. Гравиметрическая форма

4. Посуда и оборудование в гравиметрическом анализе

5. Техника выполнения операций в гравиметрическом анализе

6. Расчеты в гравиметрическом анализе

7. Примеры гравиметрических определений

Литература

Введение

Гравиметрический анализ - один из наиболее универсальных методов количественного анализа. Он применяется для определения почти любого элемента. В гравиметрических методиках в основном используется прямое определение, когда из анализируемой смеси выделяется компонент, который взвешивается в виде индивидуального соединения. Некоторые элементы (щелочные металлы) нередко анализируются по косвенным методикам. В этом случае сначала выделяют два определенных компонента, переводят их в гравиметрическую форму и взвешивают. Содержание каждого компонента определяют путем несложных расчетов.

С помощью гравиметрического анализа по методу осаждения определяют содержание фосфора (в виде Mg2P2O7) в фосфоритах, апатитах, фосфорных удобрениях, почвах. Содержание кальция (в виде CaO) и магния (в виде Mg2P2O7) в известняках, доломитах и силикатах также определяют гравиметрически. Гравиметрическим методом определяют кристаллизационную воду в солях, гигроскопическую воду в почве, удобрениях, растительных материалах, а также содержание сухого вещества в плодах и овощах, клетчатки, сырой золы в растительном материале.

Наиболее существенным достоинством данного метода является высокая точность анализа. Обычная погрешность гравиметрических определений составляет 0,1-0,2%. При анализе пробы сложного состава погрешность может возрастать до нескольких процентов за счет несовершенства методик разделения и выделения анализируемого компонента. К числу достоинств относится также отсутствие калибровочных графиков и стандартизации. Для расчета результатов требуется знание химической формулы, её молярной массы и стехиометрических соотношений.

Недостатком гравиметрии является длительность определений. Это практически исключает применение данного метода для текущего технологического контроля.

В последнее время успешно развивается гравиметрический анализ органических веществ.

1. Сущность гравиметрического анализа

Гравиметрический анализ основан на определении массы вещества.

В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество или отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (метод осаждения). Методом отгона определяют, например, содержание кристаллизационной воды в кристаллогидратах, если вещество при нагревании не претерпевает других химических изменений, кроме выделения воды:

ВаС12•2Н2O (к) = ВаСl2 (к) +2Н2O (г).

Для определения содержания SiO2 часто используют реакцию с фтороводородной (плавиковой) кислотой, в результате которой образуется летучий SiF4:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2O.

Метод отгонки применяют также при анализе карбонатов, некоторых нитратов и других соединений, образующих летучие продукты реакции. Содержание анализируемого компонента определяют по изменению массы вещества в результате термической обработки (обычно, уменьшению) или по увеличению массы поглотителя газообразных продуктов реакции.

Гравиметрический анализ по методу осаждения основан на том, что к раствору определяемого вещества прибавляют раствор осадителя и выделяют определяемый компонент в виде труднорастворимого (практически нерастворимого) соединения - осадка. Массу осадка после высушивания или прокаливания взвешивают на аналитических весах. По результатам взвешивания конечного продукта вычисляют содержание определяемого компонента. Методы осаждения применяются более широко и их практическое значение намного больше, чем значение методов отгонки.

В гравиметрическом анализе различают осадок (осаждаемая форма) и весовую (гравиметрическую) форму, которые по химическому составу не всегда совпадают между собой. Общая схема гравиметрического анализа может быть представлена следующим образом:

Мn+ + Rn- - MRv > to М2On

определяемый ион осадитель осадок весовая форма (реактив) (осаждаемая форма) (гравиметрическая).

При прокаливании осадок может превращаться в соединение другого состава. Например, ион железа Fe3+ осаждают раствором аммиака и получают осадок гидроксида железа Fe(OH)3. При прокаливании осадок превращается в оксид железа (III) Fe2O3, который взвешивают.

Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется формой осаждения.

Например, при осаждении сульфата формой осаждения является BaSO4, при осаждении железа (III) - соответствующий гидроксид Fe(OH)3. После фильтрования и промывания осадок высушивают или прокаливают до постоянной массы и взвешивают.

Соединение, в виде которого производят взвешивание, называют гравиметрической (весовой) формой.

При высушивании и прокаливании осадков могут происходить химические процессы, например:

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O;

СаС2O4 = СаСО3 + СО.

Гравиметрическая форма по составу может отличаться от формы осаждения. Нередко, однако, форма осаждения и гравиметрическая форма совпадают, как это видно на примере BaSO4.

Иногда осадок и весовая форма представляют собой одно и то же соединение. Например, при определении ионов сульфата состав весовой формы и осадка совпадают:

SO42- + Ва2+ - BaSO4 > to BaSO4

определяемый ион осадитель осадок весовая форма

Таким образом, метод осаждения в гравиметрии основан на различной растворимости соединений определяемого компонента пробы, который полностью переходит в осадок.

Для проведения гравиметрического анализа отбирают среднюю пробу и рассчитывают навеску. Навеска - это масса вещества, необходимая для выполнения анализа. Как правило, чем больше навеска, тем выше относительная точность определения, но в этом случае анализ занимает много времени. При малой навеске снижается точность определений. Аналитической практикой установлено, что наиболее удобны в работе кристаллические осадки с массой0,5 г и объемистые аморфные осадки с массой 0,1-0,3 г. Учитывая эти нормы осадков и зная приблизительное содержание определяемого элемента в веществе, вычисляют необходимую величину навески.

Выбирая навеску, учитывают необходимую точность определения и возможные потери из-за растворимости осадка.

При изучении влажности или зольности различных материалов допустимы навески в 1,0-2,0 г, а иногда и больше.

2. Форма осаждения

В качестве формы осаждения в гравиметрическом анализе можно использовать далеко не любой осадок. В гравиметрическом анализе к осадкам предъявляется ряд требований.

1. Осадок должен обладать очень малой растворимостью. Растворимость осадка не должна превышать 10-6 г в 1 л раствора. Это означает, что после осаждения в исследуемом объеме раствора должно оставаться после упаривания такое количество данного соединения, которое нельзя уже обнаружить при взвешивании на обычных аналитических весах, чувствительность которых составляет ± 0,0001 г.

2. Осадок по возможности должен быть крупнокристаллическим. Крупнокристаллические осадки имеют меньшую общую поверхность и поэтому посторонние вещества адсорбируются мало и легче отмываются при промывании осадка. Кроме того, крупнокристаллические осадки быстро фильтруются. Мелкокристаллические осадки в отличие от крупнокристаллических легко проходят через поры фильтра. Аморфные осадки типа Аl(ОН)3 легко адсорбируют посторонние вещества и очень медленно фильтруются.

3. Осадок должен легко и полностью превращаться в гравиметрическую форму.

В полной мере всем требованиям ни один из осадков не удовлетворяет. Однако, основываясь на общетеоретических представлениях о свойствах растворов и осадков и опираясь на громадный практический опыт аналитической химии, можно предусмотреть и создать такие условия осаждения, при которых предъявляемые требования будут удовлетворены в максимально возможной степени.

Решающее влияние на полноту осаждения и свойства осадков оказывают следующие условия: 1) концентрация (количество) осадителя; 2) температура; 3) концентрация посторонних солей.

Полнота осаждения. Определим, при каких условиях будут выполнены основные требования, предъявляемые к форме осаждения. Пусть, например, SO2- осаждается ионами Ва2+ в виде BaSO4. Концентрация ионов SO2- и Ва2+ в растворе над осадком будут определяться константой растворимости Ks (произведением растворимости):

Ks (ПР) = [Ва2+] • [SO42-].

Требование полноты осаждения сульфата вовсе не означает, что концентрация сульфат-иона в растворе после осаждения должна быть равна нулю, так как константа растворимости Ks (ПР) - величина конечная. Обычно осаждение считают полным, если в растворе остается масса вещества, меньшая чувствительности аналитических весов, т. е. меньше, чем 1,0-10 г. Это значение не превышает погрешности взвешивания и таким образом не может изменить показаний аналитических весов. Если молярную массу осаждаемого соединения принять равной 100 г/моль и объем раствора 1 л, то молярная концентрация осаждаемого вещества в растворе над осадком составит 1,0•10-6 моль/л. Это значение часто принимают как количественный критерий полноты осаждения. Найдем, при какой концентрации ионов Ва2+ сульфат будет полностью осажден из раствора, если условием полноты осаждения считать [SO2-] ? 1,0•10-6 моль/л. Подставляем это значение в выражение произведения растворимости:

Коэффициенты активности для простоты расчета принимаются равными 1. Численное значение 1,0•10-4 характеризует равновесную концентрацию ионов Ва2+ в растворе после осаждения и не включает то количество вещества бария, которое было израсходовано на образование осадка.

Константа растворимости Ks (ПР) зависит от температуры. Процесс растворения малорастворимой соли обычно эндотермичен, т. е. ДH>0, и, следовательно, с ростом температуры константа растворимости растет. Таким образом, с точки зрения полноты осаждения низкая температура является благоприятным условием. Следует однако заметить, что при очень малых значениях ПР, какими, например, характеризуются гидроксиды железа или алюминия, влияние температуры на полноту осаждения оказывается практически несущественным, так как полнота осаждения достигается при всех температурах.

Таким образом, для достижения полноты осаждения необходим избыток осадителя и нежелательны посторонние электролиты, вызывающие уменьшение коэффициентов активности, и, как следствие, возрастание растворимости осадка. Однако чрезмерно большой избыток осадителя также нежелателен, так как это может привести к частичному растворению осадка за счет комплексообразования и солевого эффекта: кроме того, избыток осадителя увеличивает загрязнение осадка вследствие соосаждения. В практических условиях берется некоторый заведомый избыток осадителя, предусмотренный в аналитических прописях, и, кроме того, полнота осаждения обычно контролируется добавлением небольшого количества осадителя в прозрачный раствор над отстоявшимся осадком до фильтрования.

Опытным путем установлено, что для практически полного осаждения иона достаточно полуторного объема избытка осадителя.

Чистота осадка. Образование осадков является сложным физико-химическим процессом, закономерности протекания которого раскрыты не полностью. Образование незагрязненных крупнокристаллических осадков является необходимым условием получения точных результатов в гравиметрическом анализе. Крупнокристаллические осадки получаются более чистыми, чем мелкокристаллические или аморфные, так как имеют менее развитую поверхность и поэтому адсорбируют меньше примесей и, кроме того, крупнокристаллические осадки легко фильтруются. Мелкокристаллические осадки могут забивать поры фильтра, и тогда скорость фильтрования падает практически до нуля. Таким образом, для получения чистых, легко фильтрующихся осадков необходимо предусмотреть условия осаждения, при которых образуются крупные кристаллы.

Образование осадка начинается с формирования зародышей или центров кристаллизации - мельчайших образований по размерам, сравнимых с размерами молекул или несколько большими. Рост этих образований в растворе приводит к появлению более крупных частиц, которые и выпадают в осадок. Таким образом, на размер кристаллов оказывают влияние относительные скорости двух основных процессов: скорость образования центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. При небольшой скорости образования центров кристаллизации по сравнению со скоростью роста кристаллов в растворе будет происходить образование небольшого числа крупных кристаллов. Если же скорость образования центров кристаллизации будет превышать скорость роста кристаллов, в растворе образуется большое число мелких кристаллов.

Осаждение в количественном анализе почти всегда ведут из кислых растворов. Осадителями часто являются анионы слабых кислот, концентрацию которых можно регулировать изменением рН раствора. Так, например, если в подкисленный раствор соли кальция ввести щавелевую кислоту, то никакого осадка не выпадает, так как концентрация оксалат-иона С2О42- в кислом растворе недостаточна для достижения константы растворимости Ks (ПР) оксалата кальция. При добавлении в этот раствор аммиака кислотность уменьшится и концентрация С2О42--ионов увеличится:

Н2С2O4 + NH3 = NH4+ + HС2О42-;

НС2О4- + NH3 = NH4+ + С2О42-.

При некотором значении рН будет достигнуто произведение растворимости СаС2О4•Н2О и начнется выпадение осадка. Так как в этих условиях растворимость соли довольно высока, относительное пересыщение будет небольшим, и осадок будет крупнокристаллическим. В конце осаждения в раствор добавляют избыток аммиака и добиваются полноты осаждения.

Еще более эффективным приемом равномерного введения небольших концентраций осадителя является осаждение из гомогенного раствора (гомогенное осаждение), или метод возникающих реактивов. В этом методе осадитель образуется в результате гидролиза специально введенного реагента в анализируемом растворе. Например, при осаждении оксалата кальция в кислый раствор, содержащий ионы Са2+ и щавелевую кислоту, вводят карбамид, который при нагревании медленно гидролизуется:

(NH2)2CO + Н2O = 2NH3 + СO2.

Образующийся аммиак уменьшает кислотность раствора, что приводит к медленному увеличению концентрации С2О42- -ионов и, как следствие, к осаждению крупнокристаллического осадка оксалата кальция. Сульфат-ион в растворе по этому методу получают при гидролизе диметил- или диэтилсульфата:

(CH3)2SO4 + 2Н2O = 2СН3ОН + HSO4- + Н+.

Однако растворимость некоторых осадков бывает настолько малой, что ее не удается повысить до значений, которые могли бы привести к уменьшению числа центров кристаллизации в растворе. К таким соединениям относятся, например, гидроксиды алюминия, железа и др. Эти осадки не удается получить в виде крупнокристаллических, и они всегда осаждаются как мелкокристаллические или аморфные. Легко фильтрующиеся аморфные осадки получаются при сливании концентрированных растворов и последующем разбавлении раствора с осадком перед фильтрованием.

Основными причинами, вызывающими загрязнение осадков, являются процессы адсорбции и окклюзии. Чем мельче кристаллы осадка, тем больше их суммарная поверхность и тем большее число ионов будет на них адсорбировано. С этой точки зрения в гравиметрическом анализе более предпочтительными являются крупнокристаллические, а не аморфные осадки с сильно развитой поверхностью. На состояние и сдвиг адсорбционного равновесия влияют температура раствора и природа адсорбирующегося иона. При повышении температуры адсорбция уменьшается, что приводит к получению более чистых осадков.

Исследования показали, что в первую очередь на осадке адсорбируются ионы, входящие в состав осадка. При адсорбции на ионном кристалле проявляются также некоторые другие закономерности. Из двух ионов с одинаковым зарядом преимущественно адсорбируется ион, концентрация которого больше, а при одинаковой концентрации и разных зарядах преимущественно адсорбируется ион с более высоким зарядом. Из ионов с одинаковыми зарядами и концентрациями в первую очередь адсорбируется ион, который образует наименее растворимое или наименее диссоциирующее соединение с ионами осадка. Например, для осаждения SO42- берут ВаCl2,а не Ва(NO3)2, потому что нитрат бария менее растворим и менее диссоциирован, чем хлорид, и, кроме того, нитрат с сульфатом бария образует твердые растворы, а хлорид - не образует. Последняя особенность является решающей при выборе хлорида бария в качестве осадителя сульфат-ионов. Использование для этой цели Ва(NО3)2 приводит к получению завышенных результатов.

Для получения чистых осадков осаждение необходимо проводить из горячих растворов небольшим избытком осадителя в присутствии аммонийных солей. Добавление солей аммония, как и других электролитов, предотвращает образование коллоидных растворов, но соли аммония предпочтительнее потому, что при последующем прокаливании осадка они образуют летучие продукты и таким образом их адсорбция на осадке не будет вызывать погрешности анализа.

Для уменьшения загрязнения за счет соосаждения часто применяют настаивание: кристаллический осадок вместе с маточным раствором выдерживают более или менее длительное время, в течение которого в системе раствор - осадок протекают сложные физико-химические процессы, называемые старением осадка. Длительность старения или созревания различных осадков колеблется в очень широких пределах (от 0,5 до 10-20 ч), а нередко раствор с осадком рекомендуется оставить на ночь. В процессе старения происходит рекристаллизация первичных частиц, растворение мелких и рост крупных кристаллов, поскольку растворимость кристаллов с уменьшением их размера увеличивается. При этом протекает также обменная адсорбция, сущность которой заключается в замене ионов, не удаляющихся при прокаливании осадка, на ионы удаляющиеся, большей частью на ионы аммония, соли которых при прокаливании образуют газообразные продукты разложения и таким образом не вносят погрешности при взвешивании осадка. Во многих аналитических прописях рекомендуется проводить осаждение в присутствии солей аммония. Одной из основных причин такой рекомендации является создание условий для обменной адсорбции, т. е. для замены адсорбированных ионов на ионы аммония.

Наиболее радикальным средством борьбы с загрязнением осадка является переосаждение, или повторное осаждение. Для этого осадок фильтруют, промывают на фильтре, растворяют в кислоте и снова осаждают. Содержание примесей в полученном таким образом осадке резко снижается. Сопоставление условий, при которых достигается полнота осаждения и получается крупнокристаллический чистый осадок, показывает, что на первый взгляд они довольно противоречивы. Для достижения полноты осаждения нужна низкая температура (чтобы понизить ПР), а для получения чистых, легко фильтрующихся крупнокристаллических осадков необходимо вести осаждение из горячих растворов. Для полноты осаждения требуется избыток осадителя, а для получения чистых крупнокристаллических осадков следует ограничиваться минимальным количеством осадителя и т. д. Противоречия здесь чисто кажущиеся. Требования, относящиеся к образованию чистых крупнокристаллических осадков (горячие растворы, концентрация осадителя и т. д.), соблюдаются в начале осаждения, когда идет формирование кристаллов, а для обеспечения полноты осаждения в конце процесса следует добавить избыток осадителя. Конкретные рекомендации о количестве осадителя и о других условиях осаждения обычно указываются в аналитических прописях.

Следует различать условия осаждения кристаллических и аморфных осадков. В случае образования кристаллических осадков их осаждение проводят из сильно разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя, который прибавляют по каплям в начале осаждения. Осаждение ведут из горячих растворов, и для образования крупных кристаллов раствор медленно охлаждается до комнатной температуры.

Осаждение аморфных осадков также ведут из горячих растворов, но при быстром добавлении концентрированного раствора осадителя. Для укрупнения коллоидных частиц добавляют электролиты, и фильтрование осадка проводят сразу из горячих растворов. Необходимо проверять полноту осаждения, добавив после образования осадка по стенке стакана 1-2 капли раствора осадителя. Отсутствие помутнения в месте падения капель указывает на полноту осаждения.

Промывание осадков. Крупнокристаллические легко фильтрующиеся осадки промывают непосредственно на фильтре. Аморфные студенистые осадки обычно перед перенесением на фильтр промывают декантацией, сливая прозрачную жидкость над осадком через фильтр и снова взмучивая осадок промывной жидкостью и опять ее сливая. Промывание декантацией часто применяют при переосаждении. При этом первичный осадок совсем не переносят на фильтр, а после промывания декантацией растворяют и переосаждают, не забывая, разумеется, и ту небольшую массу осадка, которая могла оказаться на фильтре при промывании декантацией.

Осадок на фильтре промывают небольшими порциями промывной жидкости, так как при одном и том же общем объеме промывных вод многократная промывка небольшими порциями является более эффективной, чем при меньшем числе раз большими порциями жидкости.

В качестве промывной жидкости только в редких случаях применяют воду. Обычно берут раствор соли аммония, имеющей общий ион с осадком, разбавленный раствор аммиака или азотной кислоты или какого-либо другого электролита. При выборе промывной жидкости учитываются растворимость осадка, возможность гидролиза при промывании и склонность осадка к пептизации. Чтобы уменьшить потери при промывании осадка за счет растворимости, в промывную жидкость вводят электролит, имеющий общий ион с осадком. По правилу ПР присутствие в растворе общего иона будет понижать растворимость осадка. Гидролизующиеся осадки промывают раствором реагента, подавляющего гидролиз, или неводным растворителем (часто спиртом), а склонные к пептизации осадки - раствором соли аммония или другого подходящего электролита. В качестве промывной жидкости иногда применяют насыщенный раствор соединения, выделенного в осадок. Например, осадок PbSO4 промывают насыщенным раствором этого соединения.

3. Гравиметрическая форма

На заключительной стадии анализа осадок (форму осаждения) после фильтрования и промывания высушивают или прокаливают и получают в результате такой термической обработки гравиметрическую форму - соединение, пригодное для взвешивания. Высушивание или прокаливание осадка продолжают до тех пор, пока его масса не станет постоянной, что обычно рассматривается как критерий достигнутой полноты превращения формы осаждения в гравиметрическую форму определяемого компонента, к которой также предъявляется ряд требований.

1. Гравиметрическая форма должна соответствовать определенной химической формуле, так как только тогда можно рассчитать содержание анализируемого компонента в пробе.

2. Гравиметрическая форма на воздухе при обычной температуре должна оставаться устойчивой, т.е. не быть гигроскопичной и не реагировать с другими компонентами окружающего воздуха. Кроме того, она не должна изменяться при более высоких температурах (от 600 до 1000 °С).

3. Относительная молекулярная масса гравиметрической формы должна быть по возможности большей, а содержание определяемого элемента в ней - возможно меньшим. В этом случае относительная погрешность определения в меньшей степени влияет на результаты анализа.

В зависимости от физико-химических свойств осадка при прокаливании он остается неизменным или претерпевает существенные химические превращения. Неизменным при прокаливании остается, например, сульфат бария. Осадок гидроксида железа переходит в оксид:

2Fe(OH)3 >Fe2O3 + 3H2O.

Еще более сложные превращения могут происходить с оксалатом кальция:

СаС2O4>Н2O = СаС2O4 + Н2O (200 °С);

СаС2O4 > СаСО3 + СО (475-525°);

СаСО3 > СаО + СO2 (900-1000°С).

В зависимости от температуры прокаливания можно получить СаСО3 или СаО, или их смесь. Если в результате прокаливания будет получена смесь СаСО3 + СаО с неизвестным соотношением компонентов, то расчет результата анализа по массе осадка будет невозможен. Отсюда вытекает главное требование к гравиметрической форме: необходимость точного соответствия её состава определенной химической формуле, так как только тогда по массе осадка можно рассчитать содержание анализируемого компонента в пробе. Гравиметрический анализ является одним из наиболее старых и наиболее точных методов анализа. Гравиметрические методы применяют при анализе фармацевтических препаратов, таких, как сульфат натрия, сульфат хинина, хлоргидрат хинина, гидробромид тиамина и др. Наиболее часто методы гравиметрического анализа используют при определении количеств летучих веществ, воды и зольности препаратов.

Применение гравиметрического метода ограничивается растворимостью осадка и чувствительностью аналитических весов, а также длительностью проведения анализа, что является основным недостатком метода.

4. Посуда и оборудование в гравиметрическом анализе

В гравиметрическом анализе для проведения количественных определений применяют следующее оборудование и химическую посуду.

1. Химические колбы и стаканы. Используются тонкостенные химические колбы и стаканы с целью быстрого нагревания или охлаждения растворов.

В гравиметрическом анализе используются стаканы емкостью 100, 200 и 400 мл для осаждения из растворов. Химические колбы и стаканы нельзя непосредственно нагревать на открытом пламени горелки.

Их нагревают, ставя на металлическую асбестированную сетку.

2. Часовые стекла применяют для взятия навески или накрывают стаканы и колбы.

3. Воронки применяют для фильтрования и промывания осадков (рис. 1).

а б

Рис.1. Колба коническая (а), стакан (б), воронка.

4. Промывалка применяется для смывания осадка со стенок стакана, часового стекла, фильтра, бюкса.

5. Стеклянные палочки применяют для перемешивания жидкости, для перенесения жидкости при фильтровании.

6. Бюксы представляют собой маленькие стаканчики с пришлифованной стеклянной крышкой (рис. 2).

Рис. 2. Бюксы. Фарфоровые тигли.

Применяются для определения влажности веществ, а также для взвешивания твердых и жидких веществ.

7. Фарфоровые тигли употребляют для прокаливания осадков. Наиболее удобны низкие тигли с широким дном. Для очистки тиглей от плотно приставших к ним осадков рекомендуется налить в него концентрированный раствор азотной или соляной кислоты и осторожно нагреть под тягой. Если тигель не отмывается, то используют смесь из трех частей соляной кислоты и одной части азотной (царская водка). Тигель нельзя применять для точных аналитических работ, если его не удается очистить от осадков. Новый тигель перед применением всегда прокаливают в муфельной печи несколько часов до постоянной массы. Надписи на тиглях делают на дне с внешней стороны с помощью насыщенного раствора хлорида железа (III) и затем прокаливают несколько минут для закрепления надписей. В фарфоровых тиглях нельзя сплавлять вещества с карбонатом натрия и щелочами, проводить работу с плавиковой кислотой. В этом случае их заменяют платиновыми.

8. Тигельные щипцы. Тигли переносят специальными щипцами, имеющими плоские, загнутые кверху концы. Перед употреблением щипцов концы их прокаливают на газовой горелке. Тигель захватывают щипцами за края, а не обхватывают его (рис. 3).

Рис.3. Тигельные ножницы, эксикатор.

9. Эксикаторы. Эксикаторы служат для хранения веществ, которые могут поглощать влагу из воздуха. Тигли или бюксы с высушенными или прокаленными веществами охлаждают в эксикаторах до комнатной температуры. Эксикатор представляет собой толстостенный стеклянный сосуд с пришлифованной плотно закрывающейся крышкой. Между верхней и нижней частью эксикатора расположен фарфоровый вкладыш с отверстиями, на котором размещают бюксы и тигли. На дно эксикатора помещают вещества, хорошо поглощающие влагу: прокаленный хлорид кальция, оксид фосфора (V) или концентрированную серную кислоту.

10. Электрические сушильные шкафы применяются для сушки химической посуды, осадков или образцов анализируемого вещества. Температура в них регулируется автоматически в пределах 20-250 °С.

11. Электрические муфельные печи служат для прокаливания осадков в тиглях. В этих печах может быть достигнута температура от 800 до 1200 °С.

12. Ступки фарфоровые и агатовые употребляют для измельчения проб (рис. 4).

Рис.4. Фарфоровая агатовая ступка ступка с пестиком, с пестиком.

Ступку заполняют веществом не больше чем на 1/3 объема. Осторожными ударами пестика разбивают крупные куски вещества, доводя их до размеров горошины, затем медленно растирают круговыми движениями. По мере измельчения скорость движения пестика увеличивают, но таким образом, чтобы частицы вещества не выбрасывались из ступки.

5.Техника выполнения операций в гравиметрическом анализе

1. Отбор средней пробы. Отобранный образец измельчают в ступке, перемешивают и берут навеску для анализа.

2. Взвешивание. На технических весах взвешивают ориентировочно необходимую массу вещества, которую уточняют на аналитических весах. Навеску взвешивают на часовом стекле или в бюксе и высыпают в стакан. Определяют массу пустого часового стекла и бюкса или по разности масс заполненной и пустой посуды определяют величину навески (рис. 5).

Рис. 5. Взвешивание химических веществ а-в - правильно; г-е - неправильно.

3. Растворение навески. Навеску растворяют в дистиллированной воде. При медленном растворении вещества содержимое стакана нагревают на асбестовой сетке или в водяной бане. Необходимо следить за тем, чтобы не происходило бурного выделения газов и не было сильного кипения.

4. Осаждение проводят в химическом стакане, так как из колбы невозможно полностью извлечь осадок.

5. Фильтрование и промывание осадка. Фильтрование проводят через стеклянные или бумажные беззольные фильтры. Стеклянные фильтры применяют для фильтрования крупнокристаллических, бумажные - для мелкокристаллических и аморфных осадков. Беззольные бумажные фильтры при сжигании дают столь незначительное количество золы (порядка 0,0001 г), что при расчете ее массой пренебрегают. Точная масса золы, образующейся при сжигании таких фильтров, указана на каждой пачке. Беззольные фильтры бывают разного диаметра и различаются по плотности бумаги. Наиболее плотные фильтры обернуты голубой лентой; наименее плотные - черной или красной лентой; средней плотности - белой лентой. Аморфные осадки фильтруют через фильтры с малой плотностью, кристаллические - со средней и большой плотностью (рис. 6).

Рис. 6. Складывание фильтра и помещение его в воронку.

Выбрав фильтр требуемой плотности и размера, его аккуратно складывают и укладывают так, чтобы он плотно прилегал к воронке, меняя, если надо, угол сгиба фильтра. Фильтр должен не доходить до верхнего края воронки на 5-10 мм. Расправляют фильтр и смачивают водой, затем плотно прижимают его большим пальцем правой руки к стенкам воронки так, чтобы между стеклом и бумагой не оставалось пузырьков воздуха. Неправильно вложенный фильтр замедляет фильтрование. При заполнении фильтра водой до краев она должна стекать тонкой струей и быстро заполнить трубку воронки. Если же вода будет медленно стекать по капле, необходимо сменить фильтр на новый.

Воронку с фильтром вставляют в кольцо штатива, под которое подставляют стакан для сбора фильтрата. При сливании жидкости на фильтр пользуются стеклянной палочкой, которую применяли для перемешивания в процессе осаждения. Палочку вынимают из стакана и держат левой рукой в вертикальном положении над воронкой. Нижний конец палочки не должен касаться жидкости на фильтре. Правой рукой берут стакан с фильтруемой жидкостью, плотно прикладывают носик стакана к палочке и осторожно сливают жидкость так, чтобы прозрачная жидкость над осадком не взмутилась. Не следует заполнять фильтр до краев, а уровень жидкости должен быть ниже края бумаги на 3-5 мм. Каждый раз палочку опускают обратно в стакан и ждут, пока жидкость не стечет с фильтра, затем снова наливают жидкость (рис. 7).

Рис. 7. фильтрование через бумажный фильтр.

Когда большая часть жидкости будет слита с осадка на фильтр и на дне останется осадок с небольшим количеством жидкости, приступают к промыванию осадка путем декантации. Для этого тонкую струю из промывалки направляют таким образом, чтобы она смыла со стенок стакана приставшие к ним частицы. После этого осадок взмучивают и дают отстояться, пока осадок не соберется на дне стакана и жидкость над осадком не станет почти прозрачной. Жидкость переносят на фильтр. Эту операцию проводят 3-4 раза. Когда промывание декантацией закончено, осадок количественно переносят на фильтр. С этой целью осадок смешивают с промывной жидкостью и раствор вместе с частицами осадка переливают по палочке на фильтр. Частицы, плотно приставшие к стенкам стакана, удаляют потиранием стеклянной палочкой с резиновым наконечником или маленькими кусочками беззольной фильтровальной бумаги, которые затем кладут на фильтр с осадком. Стакан и палочку ополаскивают промывной жидкостью и выливают ее в воронку с осадком. После этого немедленно приступают к промыванию осадка на фильтре.

Промывают осадок с помощью промывалки, направляя струю промывной жидкости так, чтобы струя не падала на осадок с большой силой. Промывают 4-5 раз, каждый раз давая жидкости стечь. После этого проверяют полноту промывания осадка. С этой целью под воронку подставляют пробирку и собирают в ней промывные воды. В промывных водах проверяют присутствие тех ионов, от которых отмывают осадок. Промывание осадка заканчивают, если промывные воды перестают давать положительную реакцию на отмываемые ионы.

Если осадок не будет прокаливаться в муфельной печи, а будет сушиться в сушильном шкафу, его отфильтровывают через стеклянный фильтр под вакуумом.

6. Высушивание и прокаливание осадка. Фильтр с осадком на воронке помещают на 20-30 мин в сушильный шкаф с температурой 90-105 °С. При более высокой температуре фильтр может обуглиться и разрушится при вынимании из воронки. Если фильтр не требуется сжечь в тот же день, его можно не помещать в сушильный шкаф, так как он высохнет и при комнатной температуре.

После подсушивания фильтр с осадком помещают в фарфоровый или платиновый тигель. Приступая к прокаливанию, необходимо знать массу пустого тигля и иметь уверенность в том, что масса тигля при прокаливании не изменится. Для этого тигель предварительно доводят до постоянной массы, т.е. прокаливают в тех самых условиях, при которых в дальнейшем будут прокаливать осадок (рис. 8).

Рис. 8.Складывание фильтра с осадком и помещение его в тигель. Фарфоровый треугольник с тиглем на кольце штатива

Температура и время прокаливания осадка зависят от его состава и количества. При прокаливании осадка на горелке тигель с осадком вставляют в фарфоровый треугольник и кладут треугольник на кольцо штатива. Нагревание проводят очень осторожно и не допускают воспламенения фильтра (рис. 9).

Рис. 9. Обугливание фильтра и прокаливание тигля с осадком

Иногда полное прокаливание осадка на обычной газовой горелке не достигается, тогда осадок прокаливают в муфельной печи (рис. 10).

Рис.10. Электрическая муфельная печь. Эксикатор с тиглями.После прокаливания тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Затем опять помещают в муфельную печь на 15-20 мин, охлаждают в эксикаторе и снова взвешивают. Прокаливание повторяют до тех пор, пока не доведут тигель с осадком до постоянной массы. Если разность между двумя последними взвешиваниями не превышает 0,0002 г, то считают, что достигнуто постоянство массы. В противном случае прокаливание с последующим взвешиванием повторяют еще раз.

6. Расчеты в гравиметрическом анализе

Если т - масса гравиметрической формы, например, BaSO4, а в результате анализа требуется определить массу серы S, то результат можно рассчитать по простой пропорции. Обозначим молярную массу BaSO4, как M (BaSO4), молярную массу S, как M(S). Составим пропорцию. Из М (BaSO4)г BaSO4 получается М (S) г S «т (Ba SO4)« « « х «S.

Решая эту пропорцию, получаем x=m(BaSO4)•M(S)/M(BaSO4).

Отношение молярной массы определяемого компонента к молярной массе гравиметрической формы называется фактором пересчета, или гравиметрическим фактором (множителем), или просто фактором и обозначается буквой F. Следовательно, массу (х) определяемого вещества в общем виде можно записать:

x = mF,

где m - масса осадка (или масса гравиметрической формы), г.

Значения факторов пересчета имеются в специальных таблицах или их рассчитывают.

При вычислении гравиметрического фактора необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты в химических формулах определяемого вещества и гравиметрической формы, с тем, чтобы число атомов определяемого компонента в числителе и знаменателе дроби было одинаковым.

F=v1M (определяемого вещества)/v2M (гравиметрической формы).

Равенство этого числа атомов обеспечивают коэффициенты v1 и v2 соотношения. Например, при расчете содержания Мg по массе Mg2P2O7 фактор пересчета будет равен F=2M(Mg)/M(Mg2P2O7),

что легко получается из пропорции: 2M(Mg) - M(Mg2P2O7)

F - 1

Более сложные соотношения получаются при расчете, например, содержания Fe3O4, если гравиметрической формой является Fe2O3. В этом случае пропорция имеет вид:

3M(Fe2O3) -2M(Fe3O4) I F= 2M(Fe3O4)

1 - F I 3M(Fe2O3).

Процентное содержание определяемого элемента или соединения рассчитывают по формуле:

x=m•F•100%/a,

где m - масса осадка, г;

F - фактор пересчета;

а - навеска анализируемого вещества, г.

При проведении количественного анализа обычно выполняют 2-3 параллельных определения. Если расхождение между параллельными определениями не превышает 0,0002-0,0004 г, берут среднее значение. В противном случае анализ повторяют.

Решение типового модульного задания

Задача. Какую навеску соли Pb(CH3COO)23H2O нужно взять для гравиметрического определения в ней свинца?

Какой объем раствора серной кислоты с массовой долей 9% (1,06 г/см3) следует взять для осаждения свинца с учетом избытка осадителя? Вычислите фактор пересчета для определения количества свинца по массе PbSO4. Какова массовая доля свинца в исследуемом веществе, если из навески 0,5118 г получено 0,4089 г весовой формы PbSO4? PbSO4 - осаждаемая форма кристаллическая.

Решение

Схема гравиметрического анализа:

навеска осаждаемая форма гравиметрическая форма

Pb(CH3COO)23H2O > PbSO4 > PbSO4.

1. Найдем массу навески.

m(навески) 0,5 г

Pb(CH3COO)23H2O > PbSO4

М = 379 г/моль М= 303г/моль

m(навески) = 379•0,5/303 = 0,6254 г.

2. Найдем объем раствора серной кислоты с массовой долей 9% (1,06 г/см3), который требуется для полного осаждения.

m(навески) = 0,6254 г х

Pb(CH3COO)23H2O + Н2SO4 > PbSO4v + 2CH3COOН + 3H2O

М = 379 г/моль М= 98г/моль.

х = 0,6254•98/379 = 0,1617 г Н2SO4.

m(9% р-ра) = 0,1617/0,09 = 1,8 г.

V (9% р-ра)= 1,8/1,06 =1,7 мл.

Для полного осаждения требуется V = 1,5•1,7 = 2,5 мл 9% р-ра Н2SO4.

3. Вычислим фактор пересчета для определения количества свинца по массе PbSO4

F(Pb/PbSO4) = 207/303 = 0,6832.

4. Найдем массу и массовую долю свинца в навеске.

m(Pb) = 0,4089 • 0,6832 = 0,2793 г ;

щ (Pb) = 0,2793/0,5118 = 0,545•100% = 54,5%.

Задача. На сколько граммов уменьшится масса осадка AlPO4, если его промыть 300 мл дистиллированной воды (ПР (AlPO4) = 5,810-19)?

Решение

AlPO4 - Al3+ + PO43-

1. Запишем выражение константы растворимости Ks (произведения растворимости) для AlPO4

Ks (ПР) = [Al3+] • [PO43-] = с2.

2. Найдем растворимость соли (с).

с = v Ks (ПР) = v(5,810-19 )= 7,610-10 моль/л.

3. Найдем массу потерь осадка.

m (AlPO4) = с•M•Vл = 7,610-10 •122•0,3 = 2,78 •10-8 г.

7. Примеры гравиметрических определений

Определение влажности.

Знание влажности пробы необходимо для точного расчета результатов анализа и содержания других компонентов. Для определения влажности пробу обычно выдерживают при температуре 105 или 110°С до постоянной массы. Стехиометрическая или кристаллизационная вода в неорганических соединениях при этом удаляется не всегда. При определении влажности органических веществ часто используется нагревание в вакууме при температуре ниже 100 °С.

Ход определения. Бюкс, в котором проводят определение влажности, предварительно высушивают в сушильном шкафу при 105-110 °С до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. В бюкс помещают измельченную навеску средней пробы образца от 2 до 5 г и высушивают ее при 105-110 °С в сушильном шкафу до постоянной массы в течение 1-1,5 ч. Бюкс с навеской охлаждают в эксикаторе и снова взвешивают. Если разница массы бюкса между взвешиваниями не превышает 0,0005 г, считают, что препарат высушен до постоянной массы. Если разница в массе больше 0,0005 г, высушивание повторяяют.

По формуле рассчитывают влажность навески q (в %):

Q = (a-p) •100% /a,

где а - масса исходной навески, г;

р - масса высушенной навески, г.

Результаты всех параллельных определений записывают в рабочий журнал. Запись проводят в следующей последовательности .

1. Название работы.

2. Доведение бюкса до постоянной массы.

Масса бюкса после первого высушивания - 25,4034 г. Масса бюкса после второго высушивания - 25,4032 г. Постоянная масса бюкса - 25,4032 г.

3. Взятие навески:

27,7237 г (масса бюкса с навеской) - 25,4032 г (масса пустого бюкса);

2,3205 г (навеска образца).

4. Взвешивание после высушивания:

1-е взвешивание - 27,5880 г; 2-е - 27,5868 г; 3-е - 27,5868 г.

Масса бюкса с навеской после высушивания - 27,6868 г.

5. Масса воды в образце:

m(H2O) = 27,7237 - 27,5868 = 0,1369 г.

6. Содержание воды в процентах: .

0,1369•100% /2,3205=5,90%.

Определение кристаллизационной воды в кристаллогидрате хлорида бария.

Для определения количества кристаллизационной воды в кристаллогидратах необходимо предварительно узнать по справочнику, при какой температуре данное вещество теряет кристаллизационную воду. При указанной температуре проводят удаление кристаллизационной воды. В случае кристаллогидрата хлорида бария ВаС12 • 2Н2O определение количества кристаллизационной воды проводят при 120-125 °С. При этом кристаллогидрат полностью обезвоживается:

ВаС12 • 2Н2O = ВаС12 + 2Н2O.

Ход определения. Тщательно вымытый бюкс с перевернутой набок крышкой ставят в сушильный шкаф при 120-125 °С на 30-40 мин. Охлаждают бюкс в эксикаторе и взвешивают на аналитических весах. Результаты взвешивания записывают в рабочий журнал. После первого взвешивания бюкс 20-30 мин сушат при той же температуре. Охлаждают в эксикаторе, взвешивают и записывают результат. Если масса не изменяется или изменяется незначительно (не больше, чем на 0,0004 г), высушивание бюкса считается законченным. В высушенный и взвешенный бюкс помещают около 1,5г ВаС12•2Н2O, закрывают крышкой и точно взвешивают на аналитических весах. Снимают с бюкса крышку, ставят ее на ребро, помещают бюкс с навеской и крышкой в сушильный шкаф.

Следят за тем, чтобы температура в нем не превышала 125°С.

Через 1,5-2 ч при помощи тигельных щипцов переносят бюкс с крышкой и навеской в эксикатор для охлаждения. Спустя 20-25 мин бюкс с закрытой крышкой взвешивают на аналитических весах. Записывают результат Взвешивания и снова помещают бюкс с крышкой и навеской в сушильный шкаф на 40-45 мин. Опять охлаждают и взвешивают. Этот процесс повторяют до тех пор, пока последний результат взвешивания не будет отличаться не более, чем на 0,0004 г. Записав в рабочем журнале последнюю массу бюкса с навеской, приступают к вычислениям.

Содержание кристаллизационной воды в навеске рассчитывается по формуле

q = (a-p)•100% /a,

где а - масса исходной навески, г;

р - масса высушенной навески, г.

Результаты всех параллельных определений записывают в рабочий журнал.

Теоретически рассчитанное содержание кристаллизационной воды в кристаллогидрате хлорида бария равно 14,75 %.

Определение железа.

Ион железа Fe3+ осаждают избытком гидроксида аммония в виде аморфного осадка Fe(OH)3:

Fe3+ + 3NH4OH = Fe(OH)3v + 3NH4+.

В присутствии других ионов, осаждаемых гидроксидом аммония, осаждение не проводят. При прокаливании гидроксида железа (III) образуется безводный оксид железа (III):

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O.

Осаждение ионов железа Fe3+ ведут из кислого раствора при рН 2-3 и при температуре 75-90 °С. Это объясняется тем, что при нагревании растворов солей железа (III) они сильно гидролизуются с образованием основных солей. Для подавления гидролиза раствор подкисляют. При добавлении осадителя (раствора аммиака) кислота нейтрализуется и образующаяся соль аммония играет роль электролита-коагулятора.

Ход определения. Раствор хлорида железа (III) с содержанием 0,05-0,1 г железа помещают в стакан вместимостью 400 мл, добавляют 1-2 мл разбавленной (1:1) азотной или соляной кислоты и разбавляют водой до 100 мл. Полученный раствор нагревают почти до кипения и при помешивании медленно приливают к нему разбавленный (1:1) раствор аммиака до тех пор, пока в воздухе над раствором не почувствуется его запах. Добавляют около 100 мл горячей дистиллированной воды, хорошо перемешивают жидкость и дают возможность отстояться осадку в течение примерно 5 мин. Осторожно добавляют 2-3 капли раствора аммиака, проверяя полноту осаждения. Сразу отфильтровывают осадок.

Фильтрование ведут через неплотный фильтр («черная» или «красная» лента), сливая по стеклянной палочке горячий прозрачный раствор на фильтр. Осадок промывают декантацией горячим раствором NH4NO3 с его массовой долей 2 %, каждый раз вливая в стакан по 50-75 мл.

Переносят весь осадок на фильтр, промывают его на фильтре горячей водой до тех пор, пока промывные воды, подкисленные азотной кислотой, не дадут отрицательную реакцию с раствором AgNO3 на хлорид ионы С1-. Промытый осадок слегка подсушивают и переносят вместе с фильтром в прокаленный до постоянной массы тигель. После обугливания фильтра с осадком тигель помещают в муфельную печь и прокаливают 60-70 мин при 800°С до постоянной массы.

Рассчитывают процентное содержание железа в навеске. Весовой формой является оксид железа (III). Фактор пересчета F2Fe/Fe2O3 равен 0,6994.

ЛИТЕРАТУРА

1. Алешин В.А. и др. Практикум по неорганической химии: учеб. пособие для студентов высш. учеб. заведений / В. А. Алешин. М.: Академия, 2004. 384 с.

2. Барковский Е.В. Аналитическая химия: учеб. пособие / Е. В. Барковский. Минск: Вышэйш. шк., 2004. 351 с.

3. Введение в химию биогенных элементов и химический анализ: учеб. пособие / Е.В. Барковский, С.В. Ткачев, Г.Э. Атрахимович [и др.]. М.: Высш. шк., 1997.176с.

4. Дорохова Е.Н. аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: учебник для ун-тов и вузов / Е. Н. Дорохова, Г. В. Прохорова. М.: Высш.шк., 1991. 256 с.

5. Жарский И.М.Теоретические основы химии: сборник задач: учеб. пособие / И. М. Жарский. Минск: Аверсев, 2004. 397 с.

6. Зайцев О.С. Исследовательский практикум по общей химии: учеб. пособие / О.С. Зайцев. М.: Изд-во МГУ, 1994. 480 с.

7. Цитович И.К. Курс аналитической химии / И.К. Цитович. М.: Высш. шк., 1985. 400 с.

Размещено на Allbest.ru