Алкены

Размещено на http://www.allbest.ru/

Гомологический ряд и изомерия

Алкены, число атомов углерода в которых больше двух, (т.е. кроме этилена) имеют изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и пространственная. Например, единственным изомером пропена является циклопропан (C3H6) по межклассовой изомерии. Начиная с бутена, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров быстро возрастает.

этен (этилен)	C2H4
пропен	C3H6
бутен	C4H8
пентен	C5H10
гексен	C6H12
гептен	C7H14
октен	C8H16
нонен	C9H18
децен	C10H20

Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.

Различают:

Цис - изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;

Транс - изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.

ИЮПАК рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:

Z - изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;

E - изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов

В природе ациклические алкены практически не встречаются Простейший представитель этого класса органических соединений - этилен (C2H4) - является гормоном для растения и в незначительном количестве в них синтезируется.

Один из немногих природных алкенов - мускалур (цис- трикозен-9) является половым антракттантом самки домашней мухи (Musca domestica).

Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом. Высшие члены ряда также вызывают судороги и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей.

Отдельные представители:

Этилен - вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием.

Пропилен - вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое и мутагенное действие.

Бутен-2 - вызывает наркоз, обладает раздражающим действием.

Физические свойства

Температуры плавления и кипения алкенов (упрощенно) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.

При нормальных условиях алкены с C2H4 до C4H8 - газы; с C5H10 до C17H34 - жидкости, после C18H36 - твёрдые тела. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Физические свойства алкенов
№	Название	Формула	Т плавления, °С	Т кипения, °С	Плотность, d204
1	Этилен	С2H4	?169,1	?103,7	0,5700*
2	Пропилен	C3H6	?187,6	?47,7	0,5193*
3	Бутен-1	C4H8	?185,3	?6,3	0,5951*
4	цис-Бутен-2	CH3-CH=CH-CH3	?138,9	3,7	0,6213
5	транс-Бутен-2	CH3-CH=CH-CH3	?105,5	0,9	0,6042
6	2-Метилпропен-1	CH3-C(CH3)=CH2	?140,4	?7,0	0,5942*
7	Пентен-1	С5H10	?165,2	30,1	0,6405
8	Гексен-1	С6H12	?139,8	63,5	0,6730
9	Гептен-1	С7H14	?119,0	93,6	0,6970
10	Октен-1	С8H16	?101,7	121,3	0,7140

Методы получения алкенов

Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов. В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот, дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных.

Дегидрирование алканов

Это один из промышленных способов получения алкенов. Температура: 350-450 °C, катализатор - Cr2O3. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы.

Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов

Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка: 6

Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами щелочей:



При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых определяется правилом Зайцева: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

Дегидратация спиртов

Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре в присутствии сильных минеральных кислот:

В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего агента -реагента Бургесса:

Гидрирование алкинов

Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора (например, дезактивированного палладия -катализатора Линдлара):

(цис-изомер)

(транс-изомер) 

Химические свойства

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.

Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов до алканов, а также способны к аллильному радикальному замещению.

Реакции электрофильного присоединения

В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.

Галогенирование

Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствии инициаторов радикальных реакций - типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl4):

Реакция галогенирования стереоспецифична -- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена

Механизм реакций подобного типа в общем виде:

Гидрогалогенирование

Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит против этого правила (эффект Хараша):

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму:

Гидроборирование

Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, открытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за ее обнаружение и изучение в 1979 году ученый был удостоен Нобелевской премии по химии.

Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причем присоединение бора происходит против правила Марковникова - к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

В синтезе используется, обычно, не собственно диборан, а его донорно-акцептоный комплекс с простым эфиром:

Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты:

алкен дегидратация пропилен использование

Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения - ее результатом становятся цис-аддукты. 9

Гидратация

Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты:



Реакция протекает по правилу Марковникова.

Алкилирование

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H2SO4) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности:

Данная реакция также может протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие катализатора при высокой температуре (500 °C) и давлении (15-30 МПа).

Прочие реакции электрофильного присоединения

Для алкенов также характерны следующие реакции электрофильного присоединения:

Присоединение спирта с образованием простого эфира:

Получение спиртов по реакции оксимеркурирования-демеркурирования:

Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов:



Присоединение хлорангидридов с дальнейшим получением ненасыщенных кетонов (реакция Кондакова, катализатор ZnCl2):

Реакции радикального присоединения

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связи, (высокая температура, облучение, наличие свободных радикалов и пр.) присоединение к алкенам происходит по радикальному механизму.

10

Механизм реакции:

Реакции присоединения карбенов

Карбены CR2: - высокореакционные короткоживущие частицы, которые способны легко присоединяться к двойной связи алкенов. В результате реакции присоединения карбена образуются производные циклопропана:



Карбены в более характерном для них синглетном состоянии, вступая в реакцию, дают стереоспецифичные продукты син-присоединения.

Помимо собственно карбена, в подобные реакции могут вступать и его производные:

и пр.

Часто реакции присоединения карбенов происходят без прямых доказательств их свободного присутствия, то есть происходитперенос карбена. Для этого случая, а также если генерация свободного карбена ставится под сомнение, пользуются терминомкарбеноид.

В лабораторной практике часто пользуются реакцией Симмонса-Смита:

Подробнее о методах получения карбенов см. статью Карбены.

Гидрирование

Гидрирование алкенов непосредственно водородом происходит только в присутствии катализатора. Гетерогенными катализаторами гидрирования служат платина, палладий, никель.

Гидрирование можно проводить и в жидкой фазе с гомогенными катализаторами (например: катализатор Уилкинсона((C6H5)3P)3RhCl).

В качестве реагентов гидрирования могут выступать диимид (NH=NH), диборан (B2H6) и др.

Реакции радикального замещения

При высоких температурах (более 400 °C) реакции радикального присоединения, носящие обратимый характер, подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи:

Реакция носит радикальный характер и протекает аналогично хлорированию алканов.

Аллильное бромирование обычно проводят N-бромсукцинимидом (реакция Воля-Циглера) в присутствии перекиси бензоила в среде тетрахлорметана или в бинарной смеси диметилсульфоксида и воды:

Окисление

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов, как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

Окисление неорганическими окислителями

В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп:

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием воосстановителя (Zn или NaHSO3) образовавшийся комплекс переходит к диолу (Реакция Криге).

Аналогично реакция идет в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO4 (Реакция Вагнера):

При действии на алкены сильных окислителей (KMnO4 или K2Cr2O7 в среде Н2SO4) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

 (кетон)

Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме:

Окисление в присутствии солей палладия

В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида:

Реакция идет в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида.

Аналогично образуется ацетон из пропена.

Эпоксидирование

При действии на алкены пероксикарбоновых кислот образуются эпоксиды (реакция Прилежаева):

Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида. Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идет на серебряном катализаторе при 200-250 °C под давлением.

Озонолиз

Озонолиз алкенов обычно проводят при низких температурах (от ?80 до ?30 C) в инертном растворителе (гексан, тетрахлорметан, хлороформ, этилацетат и пр.). Непосредственные продукты озонолиза не выделяют, а подвергают дальнейшему гидролизу, окислению или восстановлению.

Озонолиз в мягких условиях: алкен окисляется до альдегидов (в случае монозамещенных вицинальных углеродов), кетонов (в случае дизамещенных вицинальных углеродов) или смеси альдегида и кетона (в случае три-замещенного у двойной связи алкена).

На первой стадии происходит присоединение озона с образованием озонида. Далее под действием восстановителя (например: Zn +CH3COOH) озонид разлагается:

Если взять более сильный восстановитель, скажем - алюмогидрид лития, продуктом реакции будут спирты.

Озонолиз в жёстких условиях - алкен окисляется до кислоты:

В данном случае разложение озонида происходит под действием окислителей (пероксид водорода, оксид серебра, пероксикислоты и пр).

Реакция карбонилирования

Алкены в присутствии катализатора, высокой температуры и давления присоединяют CO и H2 с образованием альдегидов:

Аналогично протекает реакция CO и H2O с образованием карбоновых кислот:

Если вместо воды использовать спирт, конечным продуктом реакции будет сложный эфир:

Реакции полимеризации

Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному, так и катионно-анионному механизму.

По первому методу получают полиэтилен высокого давления:

Катализатором реакции выступают пероксиды.

Второй метод предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная полимеризация), металлорганических соединений (катализаторы Циглера-Натта, анионная полимеризация). Преимуществом метода является возможность получения стереоселективных полимеров.

Применение алкенов

Алкены являются важнейшим химическим сырьем.

Промышленное использование этилена

Этилен используется для производства целого ряда химических соединений: винилхлорида, стирола, этиленгликоля, этиленоксида, этаноламинов, этанола, диоксана, дихлорэтана, уксусного альдегида и уксусной кислоты. Полимеризацией этилена и его прямых производных получают полиэтилен, поливинилацетат, поливинилхлорид, каучуки и смазочные масла.

Мировое производство этилена составляет порядка 100 млн тонн в год (по данным на 2005 год: 107 млн тонн).

Промышленное использование пропилена

Пропилен в промышленности применяется, в основном, для синтеза полипропилена (62 % процента всего выпускаемого объема). Также из него получают кумол, окись пропилена, акрилонитрил, изопропанол, глицерин, масляный альдегид.

В настоящее время мировые мощности по выпуску пропилена составляют около 70 млн тонн в год. По прогнозам специалистов, потребность в пропилене в ближайшем будущем будет существенно превышать объемы его производства, причем, ожидается, что к 2010 году объем его мирового выпуска достигнет 90 млн тонн.

Бутилены применяют для производства бутадиена, изопрена, полиизобутилена, бутилкаучука, метилэтилкетона и пр.

Изобутилен - сырье для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики.

Высшие алкены С10?С18 применяют при синтезе ПАВ, а также для получения высших спиртов.

Литература

1. Нейланд О.Я. Глава II. Алкены // Органическая химия: Учеб. для хим. вузов - М.: «Высшая школа», 1990. - С. 102-130. -ISBN 5-06-001471-1.

2. Робертс Дж., Касерио М. Глава 6. Алкены. Структура, спектры и стереоизомерия. Глава 7. Алкены. Реакции двойных углерод-углеродных связей // Основы органической химии / Под редакцией академика Несмеянова А.Н. - 2-е, дополненное. - М.: Мир, 1978. - Т. 1. - С. 171-235.

3. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4 частях - 3-е издание. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. - Т. 1. - 568 с. - ISBN 978-5-94774-613-6.

4. Травень В.Ф. Глава 5. Алкены // Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В.Ф. Травень - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - Т. 1. - С. 237-305. - ISBN 5-94628-171-2.

Размещено на Allbest.ru