Синтетические цеолиты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В 1756 году Ф. Кронштедт обнаружил вспучивание (увеличение объема образца, сопровождающееся выделением воды) стильбита (минерала семейства гидратированных силикатов алюминия) при нагревании. Поэтому он и ввел термин «цеолит» (в переводе с греческого «кипящий камень»). Оказалось, что подобным свойством обладают и другие минералы этого семейства: клиноптилолит, морде - нит, фожазит, шабазит, которые можно представить как кристаллический алюмосиликатный анион, заряд которого компенсируется катионами натрия, калия, кальция или магния. В отличие от кристаллогидратов, также выделяющих значительные количества воды при нагреве, цеолиты поглощают и выделяют не только воду, но и другие различные молекулы и без изменения кристаллической структуры. К тому же поглощение цеолитами в отличие от координационного связывания в кристаллогидратах связано с явлением адсорбции - концентрированием вещества из газовой фазы на поверхности твердого тела (адсорбента) или в объеме, образуемых его структурой пор. Но поглотительная способность природных цеолитов (адсорбционный объем) невелика. Кроме того, они, как правило, адсорбируют только малые по размерам молекулы - воду, кислород, поэтому их и не использовали как адсорбенты. Не показали они особых преимуществ перед аморфными алюмосиликатными катализаторами различных превращений, в первую очередь крекинга. Однако присутствие катионов делает цеолиты способными к ионному обмену в водной среде. Поэтому природные цеолиты долгое время использовали только для уменьшения жесткости воды.

Ситуация резко изменилась, когда примерно 40 лет назад в промышленных лабораториях США, СССР и Великобритании были получены синтетические цеолиты: А, X и Y, а затем пентасилы (ZSM-5, ультрасил) и многие другие. Здесь обозначения А, X и Y - условные марки фирмы Линде, ZSM-5 - цеолит (Z) фирмы Сокони (S) Мобил (M) 5-й модификации, а ультрасил - марка ГрозНИИ.

1. Особые свойства синтетических цеолитов

Уже первые исследования показали, что синтетические цеолиты обладают уникальными свойствами ка адсорбенты и катализаторы. Проведем некоторые сравнения. Аморфные оксиды или алюмосиликаты в большей или меньшей степени поглощают все компоненты сложных смесей, а, например, КА (цеолит A, содержащий катионы калия) или природный содалит из влажной смеси газов адсорбирует только воду. Поэтому цеолиты называют молекулярными ситами. Для объяснения происхождения этого термина на рис. 1 приведены результаты моделирования «полета» через структуру содалита. Видно, что объем цеолита пронизан каналами, диаметр входных отверстий которых составляет 0,26 нм, что совпадает с размерами молекулы воды. Напрашивается аналогия с бытовыми или лабораторными ситами, но в отличие от них в цеолитах образуется трехмерная система однородных отверстий и каналов. Помимо этого изотермы адсорбции цеолитами (зависимость количества поглощенного вещества от концентрации его в газовой или жидкой фазе при постоянной температуре) отличны от наблюдаемых на обычных адсорбентах (рис. 2). Как видно, общая величина адсорбции на силикагеле (аморфном оксиде кремния) может быть даже выше, но цеолит способен адсорбировать в заметных количествах и при малых давлениях: из газовой фазы, парциальное давление паров воды в которой равно 10 мм рт. ст., при 100° С можно извлечь до 14,5 г воды на 100 г. цеолита, а на силикагеле адсорбция воды практически не происходит. Это делает цеолиты незаменимыми в системах глубокой осушки и автономного жизнеобеспечения.

Использование модифицированных цеолитов X и Y (структурных аналогов фожазита, природные запасы которого ничтожно малы) в качестве основы катализаторов крекинга нефтяных фракций позволило заметно повысить эффективность процесса. Например, при близких условиях на аморфном алюмосиликате при общей степени превращения сырья 65,1 об.% выход бензиновой фракции составляет 46,3 об.%, а на цеолитном катализаторе -72,5 и 57,3 об.% соответственно. Этим достигается экономия сырья: в 1980 году на 1 т моторного топлива расходовали 2 т нефти, а современные катализаторы позволяют использовать только 1,5 т.

Синтетические цеолиты активно внедряются и в другие процессы химической технологии (гидрокрекинг - каталитический крекинг, протекающий в присутствии водорода и при повышенном давлении, удаление примесей серо- и азотсодержащих примесей из нефтяных фракций, нефтехимический синтез и др.). На их основе создаются катализаторы нейтрализации вредных соединений в отходящих газах производств и автомобильных двигателей. Например, на медь содержащем цеолите

Cu-ZSM-5 при 500° С NO превращается в азот и кислород.

Цеолиты позволили осуществлять и неизвестные ранее процессы. Так, из метилового спирта на пентасиле можно получать широкий набор углеводородов вплоть до алкилароматических соединен.

Свойства некоторых цеолитов

2. Получение цеолитов

Кристаллизация цеолитов из щелочных силикаалюмогелей

Природа цеолитов, кристаллизующихся из водных щелочных алюмосиликатных системах (R₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O) в гидротермальных условиях при заданной температуре, в значительной степени зависит не только от соотношений и концентраций компонентов; на результаты кристаллизации при одинаковом составе системы влияют также природа и состояние реагентов, используемых для составления исходных алюмосиликатных смесей, условия их приготовления, перемешивание, затравки и другие, зачастую трудно контролируемые факторы. Это свидетельствует о том, что в подобных случаях состав системы, температура и давление еще не определяют результатов кристаллизации и что такие гетерогенные системы после образования в них первичных кристаллов цеолитов не достигают состояния термодинамического равновесия. Поэтому для понимания механизма кристаллизации цеолитов и определения условий воспроизводимого управляемого синтеза большое значение приобретают исследования не только фазовых диаграмм и полей кристаллизации, но и кинетики кристаллизации.

Если при кристаллизации цеолитов используются не гетерогенные алюмосиликатные смеси, а силикаалюмогели, получаемые путем смешения гомогенных щелочных силикатных и алюминатных растворов, результаты кристаллизации и кинетика процесса для одного и того же геля обычно хорошо воспроизводятся, но являются чувствительными к изменению состава гелей. Поэтому такие силикаалюмогели представляют собой удобные исходные продукты для синтеза кристаллов цеолитов с заданной структурой и составом и для исследования кинетики и механизма кристаллизации.

Кинетика роста массы кристаллов цеолитов в кристаллизующихся гелях

В начальный период нагревания гелей, продолжительность которого различна в разных случаях, рентгенофазовый анализ не обнаруживает кристаллов цеолитов в гелях. Предполагается, что это свидетельствует о существовании индукционного периода, времени, в течение которого зародыши кристаллов вырастают до критических размеров. Продолжительность индукционного периода значительно сокращается с ростом температуры при одновременном сокращении продолжительности всего процесса кристаллизации. Но необходимо отметить, что температура не является единственным фактором, определяющим продолжительность кристаллизации цеолитов одного и того же типа.

Малые добавки порошков кристаллических цеолитов могут оказывать существенное влияние на процесс гидротермальной кристаллизации алюмосиликатных гелей и способствовать образованию новых кристаллических фаз.

Так например затравки в виде кристаллов цеолита А выполняют роль растущих центров кристаллизации в условиях, когда эти кристаллы омываются щелочным алюмосиликатным раствором. В этих условиях скорость роста кристаллической массы пропорциональна массе кристаллов затравки и зависит от концентрации раствора.

Было установлено, что введение добавок кристаллов цеолита А в силикаалюмогидрогель сокращает длительность кристаллизации и продолжительность индукционного периода. Эффект добавок возрастает с ростом массы кристаллов и уменьшением их размеров.

Направленный синтез цеолитов

Возможности получения цеолитов с заданной структурой и составом определяются температурой, составом алюмосиликатных систем и особенно природой щелочного компонента. В ряде случаев результаты синтеза зависят также и от состояния исходных реагентов используемых при синтезе. Если синтез цеолитов осуществляется путем нагревания щелочных силикаалюмогелей, предварительно полученных смешением растворов силикатов и алюминатов, то при выбранной температуре природа кристаллизующихся цеолитов и состав кристаллов зависят только от состава гелей.

Однако некоторые Na-цеолиты (например, Na-морденит) не могут быть синтезированы из силикаалюмогелей, получаемых смешением силикатных и алюминатных растворов. Высококремнеземный синтетический фожазит (цеолит Na-Y) в принципе может быть получен из таких силикаалюмогелей, но кристализуется не воспроизводимо и не в виде чистой фазы. Поэтому при синтезе этих высококремнеземных натриевых цеолитов используются другие источники SiO₂ (золи SiO₂). При применении затравок синтез цеолита Na-Y может быть легко осуществлен и из алюмосиликатных гелей. В качестве таких затравок могут быть применены кристаллы цеолита Na-X и даже гели (аморфные затравки)

Состав алюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа в значительной степени определяет их свойства. Во многих случаях отношение Si/Al в однотипных кристаллах синтетических цеолитов может изменяться в сравнительно широких пределах. Типичными примерами такого рода являются синтетические фожазиты (цеолиты X и Y), синтетические калиевые шабазиты (цеолиты G), синтетические анальцимы.

Регулирование состава кремнеалюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа может осуществляться путем изменения состава исходных алюмосиликатных смесей и силикатных и алюминатных растворов в пределах поля кристаллизации данного цеолита.

Чем больше соотношение SiO₂/Al₂O₃ в цеолитах, тем он более устойчивее к воздействию кислот. При обработке цеолитов сильными кислотами образовываются гели. Так, например под действием соляной кислоты цеолиты натриевой формы A и X легко разлагаются, и при этои осаждается светлый гель. Морденит устойчив даже к сильным кислотам, при его обработке удаляются только катионы, образуется водородная форма морденита.

Что касается варьирования дисперсности кристаллов, то это возможно делать в ограниченных пределах путем изменения состава исходных алюмосиликатных смесей или силикаалюмогелей. Повышение щелочности гелей приводит к интенсификации процесса зародышеобразования в гелях и к получению более мелких кристаллов. Однако регулирование размеров кристаллов путем изменения щелочности гелей не всегда применимо, поскольку вместе с изменением содержания щелочи может измениться и сама природа кристаллизующихся фаз.

Большие возможности для регулирования дисперсности кристаллов имеет метод старения гелей, позволяющий в определенных случаях варьировать размеры кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа в широких пределах. При увеличении длительности периода старения одного и того же геля размер кристаллов цеолита уменьшается.

Однако хотя методом старения можно легко регулировать размеры кристаллов цеолитов, кристаллизующихся из одного и того же геля (что важно для разных целей, в том числе и практических), этот метод не позволяет получать крупные монокристаллы, так как старение всегда приводит лишь к уменьшению размеров кристаллов.

Список литературы

1. Соросовский образовательный журнал, №7, 1998 г.

2. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.:Мир.1980. Т1

3. http://ru.wikipedia.org/wiki/Цеолиты

4. http://aquacontrol.narod.ru/zeolit/zeolite_1.htm

5. http://newchemistry.ru/glossary/glossary.php? gloss_id=5272

синтетический цеолит силикаалюмогель катализатор

Размещено на Allbest.ru