Коррозия металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Коррозия металлов

Слово «коррозия» происходит от латинского «corrodere», что означает «разъедать». Коррозия металлов - физико-химический процесс взаимодействия металла с окружающей средой, приводящий к образованию на поверхности металла коррозионных повреждений, потере присущих металлу физико-механических свойств и уменьшению остаточного ресурса металлоконструкций. Коррозионный процесс протекает на границе фаз металл-окружающая среда и является гетерогенным процессом взаимодействия жидкой или газообразной среды с металлом.

По механизму коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия имеет место в жидких не электролитах, например, в безводных маслах, нефти и т.п. или в сухих газах, главным образом, при высоких температурах, так называемая газовая коррозия. Примерами газовой коррозии являются: окалина, образующаяся при термической обработке железа (t=700-1300°С), коррозия лопаток газовых турбин, арматуры печей, рабочих элементов электронагревателей. Борьба с газовой коррозией ведется путем введения в состав сплавов хрома, алюминия, кремния и других добавок.

Электрохимический механизм коррозий отличается от химического тем, что: при соприкосновении металлической поверхности с электролитом происходит взаимодействие между ион-атомами металла и ионами раствора, которое сопровождается переносом и перераспределением электрических зарядов в металле и электролите. При контакте с водной средой на границе раздела металл-электролит за счет энергии гидратации облегчается переход ион-атомов металла в раствор (анодная реакция). Остающиеся в металле свободные электроны сообщают металлу отрицательный заряд. Например, переход в раствор около 1% поверхностных атомов приводит к сдвигу потенциала металла в отрицательную область на величину около 1 В. Сдвиг потенциала металла в отрицательную область нейтрализует действие сил гидратации за счет образования двойного электрического слоя е / Ме, удерживающего вышедшие в раствор ионы металла и, таким образом, тормозит дальнейшее развитие анодного процесса коррозии металла. Однако, у большинства металлов наряду с анодными реакциями окисления металла одновременно протекают катодные реакции восстановления компонентов коррозионной среды с ассимиляцией (присоединением) высвободившихся при анодной реакции электронов (процесс деполяризации металла). При этом электростатическая связь между электронами и нонами металла в двойном электрическом слое ослабевает за счет поглощения электронов и ионы металла могут диффундировать в раствор, давая возможность протекать дальнейшему процессу растворения (коррозии) металла. Таким образом, электрохимическая коррозия может протекать только при условии одновременного протекания двух сопряженных электрохимических реакций анодной и катодной. При этом анодная реакция имеет тенденцию «заполяризовать» металл, а катодная выступает в роли его деполяризатора. В качестве деполяризатора, при коррозии железа в нейтральных средах выступает преимущественно кислород. Изменение физико-химического состава среды может замедлить коррозию или, наоборот, активизировать её.

По условиям протекания и воздействия со стороны внешней коррозионной среды электрохимическая коррозия классифицируется на следующие типы:

- коррозия в жидких электролитах - коррозия в природных водах (морской, пресной, болотной, соленой и т.п.); кислотная, щелочная коррозия; коррозия в расплавленных солях и др.;

- подземная (грунтовая или почвенная) коррозия - коррозия, при которой среда рассматривается как дисперсно-пористый, иногда коллоидный электролит (подземные трубопроводы, кабели, обсадные колонны скважин, сваи, опоры, основания и т.п.);

- атмосферная коррозия - происходит под пленками влаги на поверхности металла, создающимися при их конденсации или при атмосферных осадках (эстакады, воздушные переходы трубопроводов, корабли, стальные и ж/б конструкции, здания, кузова транспортных средств и т.п.);

- коррозия в условиях механического воздействия - коррозионная усталость, - коррозия, усиливаемая знакопеременными или пульсирующими механическим напряжениями (рессоры транспортных средств и др.); коррозионная кавитация - при энергичных механических воздей-ствиях среды на металл (гребные винты морских судов); коррозионная эрозия (или коррозионное истирание) происходит при механическом истирающем воздействии на металл среды или содержащихся в ней твердых частиц (внутренняя коррозия скважин, газо-нефтепроводов при определенных условиях эксплуатации и т.п.);

- коррозионное растрескивание под напряжением (КРН) - возникает при одновременном воздействии на металл агрессивной среды и механических напряжений. В металле появляются трещины, которые приводят к разрушению конструкций и сооружений (трубопроводы, тросы и другие изделия);

- щелевая коррозия возникает в зазоре, частично экранированном внешней среды и приобретающем по этой причине более отрицательный потенциал (анодный участок):

- контактная коррозия - локальная коррозия, которая возникает при электрическом контакте различных металлов. При этом разрушается металл, имеющий более отрицательный стандартный электродный потенциал;

- межкристаллитная коррозия - локализуется по границам зерен структур сплава и имеет ярко выраженный ветвистый характер;

- коррозия внешним током - растворение анодным током участков сооружений, находящихся в электрическом поле внешних источников тока, например, установок катодной защиты соседних сооружений;

- коррозия блуждающим током - коррозия трубопроводов, вызываемая действием тока утечки электрифицированных железных дорог, или другими источниками постоянного и переменного тока промышленной частоты;

- биокоррозия - усиление коррозии стали в грунтах под влиянием продуктов жизнедеятельности сульфатредуцирующих и других бактерий.

Особенности подземной коррозии магистральных трубопроводов

Подземная коррозия магистральных трубопроводов - физико-химическое взаимодействие наружной поверхности стальной стенки трубы с грунтом (грунтовым электролитом), вызывающее коррозионное поражение металла и приводящее к потере трубопроводом прочностных и функциональных свойств. Опыт эксплуатации трубопроводов показал, что. несмотря па меры по защите от коррозии, значительная часть разрывов магистральных газопроводов связана с коррозией наружной стенки трубы. Преждевременный выход из строя отдельных участков трубопроводов в результате подземной коррозии наносит большой материальный ущерб и требует больших затрат на поддержание остаточного ресурса и продление срока безаварийной эксплуатации подземных трубопроводов. Подземные изолированные органическими покрытиями газопроводы эксплуатируются уложенными в траншею ниже уровня промерзания грунта в условиях непосредственного контакта с грунтом обратной засыпки. Процесс коррозии происходит на границе металл-покрытие-грунт в зоне взаимодействия атмо-, лито-, гидро-, техно- и биосферы. Поэтому степень коррозионной опасности определяется совокупностью изменяющихся во времени химических, физико-химических, микробиологических и техногенных факторов.

Основные трудности изучения коррозии МГ связаны с недетерминированностью коррозионной системы металл-покрытие-грунт и высокой гетерогенностью каждого из трех компонентов, определяющих термодинамику и кинетику коррозионных процессов. Неоднородность и избирательность коррозионного процесса определяется исходным состоянием металла, покрытия и грунта, а также результатом их взаимодействия в процессе эксплуатации газопровода.

Металл малоуглеродистых и слаболегированных трубных сталей неоднороден по кристаллическому строению. Поверхность стали покрывают окисные слои различного химического состава, толщины и плотности. Металлургические дефекты, участки с механическими повреждениями и др., являются концентраторами напряжений (поверхностных и внутренних в металле). Сварочные швы выступают над поверхностью трубы и создают каналы для переноса жидкой фазы под защитным покрытием.

Защитное (изоляционное) покрытие газопроводов не однородно по толщине и конструкции. Наносится па недостаточно хорошо очищенную поверхность металла, имеет значительные механические и технологические повреждения. Размеры, суммарная площадь и места расположения сквозных повреждений по периметру трубопровода, как правило, неизвестны, близко расположенные дефектные участки трубопровода электрохимически взаимодействуют между собой, особенно в периоды отключения катодной защиты. При катодной защите в мелких дефектах и несплошностях изоляции происходит электроосмотический подсос влаги, а при повышенных защитных потенциалах возможны - ускорение катодного отслаивания покрытий, локальное наводороживание стали и др. негативные явления.

Грунт, соприкасающийся с защитным покрытием и металлом трубы, содержит твердую, жидкую и газовую фазы. Грунт оказывает механическое воздействие на защитные покрытия трубопровода, вызывает образование дополнительных повреждений и несплошностей, особенно в периоды усадки и циклических сезонных подвижек. Грунт не однороден по минералогическому и химическому составу, размеру, форме частиц, их распределению, пористости, проницаемости, наличию кристаллогидратов и коллоидных частиц.

Жидкая фаза в грунтах присутствует в виде связанной, капиллярной и гравитационной воды. На распределение влаги оказывают влияние радиус и открытость пор, состав и концентрация растворенных солей, гидрогеология и уровень подповерхностных вод, количество осадков и их периодичность, расход влаги по мере высыхания и испарения, вертикальная и горизонтальная структурная неоднородность грунтов.

При коррозии подземных сооружений функционируют различные коррозионные элементы: протяженные макропары, возникающие вследствие различной кислородной проницаемости отдельных участков грунта; макропары местной неоднородности грунта, различия глубины залегания конструкции, краевого эффекта; микропары, образование которых связано с микроструктурной неоднородностью грунта и самого металла; коррозионные микро- или макропары, связанные с несплошностью окисных слоев на поверхности металла (главным образом окалины) пли вызываемые неравномерным распределением влаги на отдельных участках поверхности газопровода в зонах отслаивания защитного покрытия.

Согласно кинетической, или гомогенной теории скорость коррозии определяется скоростью сопряженных электрохимических реакций и зависит от наиболее медленной из них.

На стальном трубопроводе, заглубленном в грунт, протекают одновременно как минимум две сопряженные реакции:

О2 + Н20 + 4е -40Н (катодная)

Fe-+2H20-Fe(OH) 2 +2е + 2Н (анодная)

Каждой реакции соответствует определенная величина равновесного потенциала. При одновременном протекании обеих реакций на трубопроводе устанавливается компромисный потенциал (потенциал коррозии), промежуточный между этими равновесными потенциалами. Его величина определяется поляризационными характеристиками данного участка поверхности конструкции и для стальных подземных газопроводов находится в пределах - 0,35… - 0,75 В по медно-сульфатному электроду сравнения. В анаэробных грунтах стационарный потенциал может достигать -6,8… - 0,82 В (м.с.э.).

По данным электрохимической кинетики в грунтовых условиях преобладает катодный контроль, т.е. ограничение скорости коррозии стали со стороны катодной реакции. Для большой группы грунтов доля анодной поляризуемости стали не превышает 13-20%.

Процесс зарождения и развития коррозионных поражений определяет комплекс факторов, в том числе структура и влажность грунта: условия влагопереноса; концентрация и состав солей в грунтовом электролите, величина рН; электропроводность грунта: уровень грунтовых вод: температура грунта и сооружения; качество защитного покрытия; наличие блуждающих токов; микробиологический фон: рельеф; гидрогеологические особенности местности и др. факторы.

На практике во многих случаях наблюдается тенденция к уменьшению скорости коррозии стали во времени. Однако, изменения во времени состава приэлектродного слоя электролита, его рН, влажности грунта, температуры и других факторов могут изменять условия развития коррозионных поражений, в отдельные периоды активирует их рост. В частности, известию, что скорость коррозии стали в солончаках может достигать 4-5 мм/год в зимний и уменьшаться до 0,7 мм/год - в летний период.

Наименьшее коррозионное воздействие грунтов на сталь наблюдается при рН электролита от 10 до 12. Наибольшая глубина локальных коррозионных поражений наблюдается в нейтральных или слабощелочных грунтах, содержащих значительное количество хлор- и сульфат ионов. С уменьшением содержания хлоридов и сульфатов глубина коррозионных поражений снижается. Однако функциональной зависимости между этими показателями и интенсивностью коррозионных поражений трубопровода не наблюдается.

Особенности подземной коррозии магистральных трубопроводов. Виды коррозионных повреждений.

При всем различии механизмов и доминирующих факторов коррозии все виды коррозионных поражений, можно однозначно разделить на две группы: тип «А» - коррозионные повреждения, которые зарождаются и развиваются в открытых (сквозных) дефектах защитного покрытия газопровода и тип «Б» - повреждения, которые возникают вне зон открытых дефектов под отслоившейся изоляцией в местах, практически, недоступных для действия катодной защиты.

Эту особенность локализации коррозионных повреждении МГ необходимо учитывать при выборе «оптимальных мер борьбы с коррозией. В зависимости от соотношения между типами коррозионных поражений «А» и «Б» планируется потребность в ремонте изоляции газопроводов или в усилении (реконструкции) систем ЭХЗ.

Вторая особенность коррозионных поражений МГ, которая относится, практически, ко всем видам коррозии - это неравномерность распределения коррозии по окружности трубы. Подавляющая часть каверн и трещин приходится на нижнюю часть трубопровода, приблизительно, на-4…8 часов по окружности газопровода. Эта особенность предъявляет обязательное требование к подготовке полноразмерных шурфов при оценке коррозионного состояния газопровода для обеспечения свободного доступ к осмотру и инструментальному обследованию коррозионных повреждений в нижней части трубы при выполнении контрольных шурфований.

Электрохимическая грунтовая коррозия

Этот вид коррозии развивается только в дефектах изоляции типа «А», характеризуется наличием коррозионных каверн неправильной формы, наиболее активно проявляется в низкоомных грунтах (Ргр<5 Омм) на участках газопроводов с недостаточной эффективностью электрохимзащиты по протяженности или во времени.

Магистральные газопроводы подвергаются преимущественном воздействию протяженных коррозионных макропар вследствие неодинаковой кислородной проницаемости грунтов по длине сооружения. Наибольшая вероятность возникновения опасной коррозии реализуется в анодных зонах макропар, примыкающих к границам с катодными участками. Максимальная скорость коррозии реализуется на анодных участках, имеющих локальные сквозные повреждения изоляции, площадь которых во много раз меньше сопряженней катодной поверхности газопровода. Протяженность макропар зависит от электропроводности грунта и обычно составляет десятки или сотни метров. В редких случаях она возрастает до 1-2 километров.

Электрокорразия (анодное растворение) развивается преимущественно в дефектах изоляции типа «А», характеризуется отдельными катернами или свищами с относительно гладкими стенками, проявляется при ^эксплуатации газопроводов в анодных и знакопеременных зонах. Электрокоррозия наиболее опасна в грунтах с удельным электросопротивлением менее 20 Ом.м в зонах сближения или пересечения газопровода с источниками блуждающих постоянных токов, в основном, электрифицированными железными дорогами. Основной критерий возможности проявления электрокоррозии это постоянное или временное отклонение потенциала трубопровода от величины минимального защитного потенциала в область более положительных значений. Скорость электрокоррозии может оцениваться по «образцам свидетелям или вспомогательным стальным электродам, подключенным к трубопроводам в анодных и знакопеременных зонах блуждающих токов.

Катодное (водородное) растрескивание

Катодное (водородное) растрескивание под действием катодной защиты газопроводов возможно только в дефектах изоляции типа «А». По данным зарубежных источников оно проявляется на магистральных трубопроводах в виде трещин, образующихся при аномальных условиях эксплуатации трубопроводов. Для образования трещин необходимы: определенная концентрация промоторов водорода в почвенном электролите; наличие на отдельных участках поверхности стальной стенки трубы зон повышенной твердости, так называемых «долларовых» участков, наличие в этих зонах плотностей катодного тока 1мА/см, приводящих к локальному водородному охрупчиванию трубных сталей. На подавляющем большинстве отечественных магистральных газопроводов, подобные условия не выполняются. Лабораторные исследования и специально поставленный промышленный эксперимент показал, что в обычных условиях эксплуатации при существующих режимах катодной защиты водородное охрупчивание и растрескивание современных трубных сталей не происходит.

Анодное коррозионное растрескивание

Анодное коррозионное растрескивание (КРН) или стресскоррозия - проявляется только в дефектах типа «Б», характеризуется образованием колоний продольных трещин, как правило, на 5-7 часов в плохо аэрируемых глинистых грунтах при периодических увлажнениях при слабых водотоках в нижней части трубы.

Из опыта эксплуатации МГ известно, что растрескивание происходит на уровне напряжений 0,6-0,7 от предела текучести и наиболее интенсивно проявляются на газопроводах диаметром 1220-1420 мм с изоляционным покрытием липкими полимерными лентами трассового нанесения. Колонии трещин локализуются в зонах отслоения пленочной изоляции в условиях нестационарного увлажнения тела трубы грунтовыми водами специфического состава.

Колонии трещин, приводящих к разрыву трубопровода, ориентированы преимущественно параллельно оси трубопровода и локализованы в нижней части трубы, а на криволинейных участках - перпендикулярно изгибающим напряжениям, как правило, на уровне колебания водотоков грунтовых вод, пересекающих газопровод. Исследование влияния электрохимической защиты на КРН магистральных газопроводов показало, что интенсивность поглощения водорода стальной стенкой трубы под воздействием катодной поляризации недостаточна для развития трещин по механизму водородного растрескивания для сталей категории прочности Х70 при существующих режимах катодной защиты. Исключение могут составлять специфические грунтовые условия с высоким содержанием промоторов водорода в грунтовом электролите.

Подпленочная коррозия МГ

Так называемая «подпленочная» коррозия развивается в дефектах изоляции типа «Б» заполненных грунтовым электролитом, характеризуется обширными очагами язвенной коррозии, как правило, развивающейся в нижней половине трубопровода в тяжелых, плохо аэрируемых грунтах в зонах отслоения изоляции и периодического увлажнения стальной стенки трубы грунтовым электролитом.

Определяющим фактором коррозии металла под покрытием является степень запассивированности поверхности металла и возможность ее активации.

При наличии или образовании в процессе эксплуатации газопровода зон отслоения изоляции, подпленочная коррозия может рассматриваться как частный случай щелевой коррозии, при которой затрудняется доступ деполяризатора (кислорода) в глубину трещины, однако переменное увлажнение и высыхание пленки электролита на теплой поверхности газопровода может приводить к активации дискретно протекающих процессов.

Наличие адгезионной связи (сцепления) покрытия с металлом затрудняет отслаивание и развитие коррозионного процесса. Степень торможения коррозии адгезионным слоем зависит, с одной стороны, от качества нанесения покрытия, а с другой - от степени коррозионной агрессивности среды. Присутствие на металле первичного слоя окислов (окалины) тормозит анодную реакцию, но активирует действие макропар. Активизация процесса происходит и при адсорбции веществ, разрушающих окисный слой.

Многолетняя практика эксплуатации газопровода показала, что для газопроводов с битумной и пленочной изоляцией, эксплуатируемых в слабоагрессивных грунтах, скорость коррозии под изоляцией и в зонах ее отслоения не велика. Однако в ряде случаев в условиях переменного увлажнения возможно развитие интенсивной язвенной коррозии.

Коррозионно-опасные участки магистральных трубопроводов

Подземный газопровод представляет собой многоэлектродную коррозионную систему в виде множества рассеянных по поверхности трубопровода коррозионных микро- и макроэлементов. Новое изоляционное покрытие газопроводов высокого качества в значительной мере сокращает число коррозионных элементов газопровода, а покрытие с большим количеством пор и дефектов вносят дополнительный фактор гетерогенности в работу коррозионной системы, в одних случаях ослабляя, а в других усиливая работу отдельных коррозионных элементов.

Не все коррозионные элементы представляют практическую опасность для сооружения. Развитие наружной коррозии стенок труб носит избирательный характер. Очаги интенсивной коррозии (каверны и трещины), как правило, развиваются локально на небольших участках трубопроводов. Основная часть примыкающей к этим участкам поверхности газопроводов коррозии практически не подвергается, т.е. коррозия газопроводов имеет характер локальных поражений, к которому неприменимы методы контроля по потере массы образцов, устанавливаемых без учета специфики взаимодействия коррозионных элементов.

Опыт эксплуатации газопроводов показывает, что даже сквозные повреждения изоляции, в которых следовало бы ожидать наиболее интенсивное развитие коррозии; не во всех случаях приводят к значительной коррозии, а в ряде случаев коррозия в них, практически, отсутствует.

Неравномерное распределение опасных коррозионных поражений по поверхности газопроводов связано не только с различными видам и характером повреждений защитных покрытий. Наличие открытых дефектов или отслаивания изоляции является лишь необходимым, но не достаточным условием для развития коррозионного процесса. Примечательно, что и геторогенность грунтов не во всех случаях приводит к созданию коррозионных элементов. Только неблагоприятное для конкретного участка сооружения сочетание коррозионных свойств грунта с характером и распределением дефектов в изоляционном покрытии приводит к развитию каверн, трещин КРН или язв подпленочной коррозии, снижающих остаточный ресурс трубопровода.

Наряду с рассмотренными признаками, отражающими специфику грунтово-почвенной коррозии подземных сооружений, существует еще целый ряд факторов, ускоряющих процессы коррозии на отдельных участках магистральных газопроводов: влияние блуждающих токов в земле, значительно расширяющих зону и усиливающих опасность коррозии в основном на анодных участках газопроводов; повышенная температура транспортируемого продукта, резко усиливающая скорость грунтово-почвенной коррозии стали при тех же параметрах зашиты и ускоряющая термостарение изоляционных покрытий, на участках МГ на выходе с компрессорных станций; механическое воздействие со стороны грунта: а) нормальной составляющей, приводящей к продавливанию изоляции; б) тангенциальной составляющей, приводящей (в связных грунтах) к «обдиранию» изоляции при температурных перемещениях газопроводов и в периоды сезонных увлажнении и высыханий грунтов; микробиологическая коррозия, локализующаяся на отдельных участках МГ в основном в плотных анаэробных грунтах за счет жизнедеятельности сульфат-восстанавливающих и других бактерий.

На практике для выявления участков газопроводов высокой (BKО) и повышенной (ПКО) коррозионной опасности используются интегральные параметры коррозии, производные от глубины и интенсивности коррозионных поражений газопровода.

Протяженность и границы участков ВКО и ПКО определяются по максимальным и средним скоростям коррозии, которые оцениваются на основе данных коррозионных отказов (разрывов или свищей) инструментального обследования газопроводов в шурфах и по данным внутритрубной дефектоскопии газопроводов. Изменение скорости коррозии во времени oцeнивается по результатам повторных пропусков снарядов дефектоскопов и по показаниям индикаторов коррозии, устанавливаемых в зонах повышенной и высокой коррозионной опасности.

Основные типы антикоррозионных материалов и покрытий на их основе, применяемых для защиты магистральных газопроводов

В настоящее время в эксплуатации находится около 150 тыс. км магистральных газопроводов, изолированных различными типами покрытий. Наибольший объем изоляции 65-70% приходится на полиэтиленовые липкие ленты. Практический опыт эксплуатации газопроводов показал, что межремонтный период такого покрытия, в зависимости от температуры и условии эксплуатации в 3-4 раза меньше нормативного срока эксплуатации магистральных газопроводов.

В зависимости от коррозионного состояния трубопроводов осуществление переизоляции газопроводов при капитальном ремонте может вестись как без замены, так с частичной заменой! труб. Этим определяется и возможные типы используемых антикоррозионных покрытий.

В случае проведения переизоляции без замены трубы возможно использование трех типов покрытий:

- полимерных лент

- термоплавких мастик

- термореактивных материалов

Трассовые ленточные покрытия могу г быть двух типов:

- на основе липких лент холодного нанесения

- на основе термоусаживаюшихся материалов

Полимерные липкие ленты

Широкое использование полимерных липких нанесения начлалось в середине семидесятых годов, в частности, при строительстве 3-ей и 4-ой ниток газопровода Средняя Азия-Центр.

Основным преимуществом таких материалов являлась простота их нанесения. Однако, как показала практика, срок службы покрытий на основе липких лент на газопроводах большого диаметра, в среднем, составляем 7-10 максимально около 15 лет, в зависимости от температуры и условии эксплуатации.

Ухудшение защитных свойств покрытия на основе липких лент связана напрямую с нарушением сплошности покрытия уже при укладке и засыпке трубопровода и затем дополнительно, в процессе эксплуатации при температурах выше 35-40°С.

Для подавляющего большинства традиционно применяемых липких лент это связано с образованием и развитием сдвиговых деформаций покрытия и возникновением гофр и смещений пленки на боковых поверхностях трубы, образованием протяженных пустот вдоль нижней образующей, а также растрескиванием покрытия, как правило, вдоль верхней образующей трубопровода. Нарушение целостности покрытия ведет не только к снижению коррозионной защищенности эксплуатируемых объектов, но и к значительному увеличению затрат на электрохимическую защиту газопроводов.

В связи с этим, ГОСТ Р 51164 и документами ОАО «Газпром» пользование этих материалов при строительстве трубопроводов ограничивается диаметром труб до 820 мм и температурой эксплуатации до +40°С.

коррозия электрохимический металл повреждение

Размещено на Allbest.ru