Кремнийорганические полимеры
Основные типы линейных кремнийорганических полимеров. Полиорганосилоксаны. Поликонденсация или полисоконденсация продуктов гидролитической конденсации с различными органическими соединениями. Гидролитическая конденсация трифункциональных соединений.
Рубрика | Химия |
Вид | контрольная работа |
Язык | русский |
Дата добавления | 09.05.2012 |
Размер файла | 1,4 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
1. Кремнийорганические полимеры
Кремнийорганические полимеры, высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния, углерода и др. элементов в элементарном звене макромолекулы. В зависимости от химического строения основной цепи кремнийорганические полимеры делят на 3 основные группы:
- с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и др. элементов (О, N, S, Al, Ti, В и др.); при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь;
- с органонеорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода;
- с органическими главными цепями макромолекул.
В зависимости от строения главной полимерной цепи кремнийорганические полимеры, подобно другим полимерам, можно разделить на:
- линейные
-разветвленные
- сшитые (в т.ч. циклосетчатые).
Основные типы линейных кремнийорганических полимеров
Название |
Структура главной цепи |
|
Полимеры с неорганическими главными цепями: |
||
Полиорганосилоксаны |
||
Полиорганосилазаны |
||
Полиорганосилтианы |
||
Полиорганосиланы |
||
Полиорганосилазоксаны |
||
Полимеры с органонеорганическими главными цепями: |
||
Полиорганоалкиленсиланы |
||
Полиорганофениленсиланы |
||
Полиорганоалкиленсилоксаны |
||
Полимеры с органическими главными цепями: |
||
Полиалкенилсиланы |
Термин «органо» означает, что кремний в полимерной цепи свободными валентностями связан с органическими остатками. Наибольшее практическое применение получили силоксановые высокомолекулярные соединения.
Помимо строения полимерной цепи, кремнийорганические полимеры отличаются остатками, связанными с атомами кремния, образующими полимерную цепь. Обычно это алкильные (арильные) радикалы, реже алкоксильные группы.
Кремневодороды - силаны - очень неустойчивые соединения, самовозгорающиеся на воздухе.
Первые члены ряда силанов - газы или легкокипящие жидкости: силан SiH4 (температура кипения -1120С), дисилан Si2H6 (температура кипения -150С), трисилан Si3H8 (температура кипения +530С).
Также малоустойчивы и очень реакционноспособны хлорпроизводные силанов: хлорсилан SiH3Cl, трихлорсилан SiHCl3 (силанохлороформ), четыреххлористый кремний SiCl4. Все эти вещества энергично гидролизуются с водой. Так, с цинк- и магнийорганическими соединениями они дают кремнийорганические соединения - алкилсиланы:
Практически вместо магнийгалоизоорганических соединений применяют галоидный алкил и магний:
Более устойчивыми являются алкилсиланы, в которых нет атомов водорода при кремнии, - тетраалкилсиланы.
Кремнийорганические полимеры, силиконы, представляют собой большую группу разнообразных жидкостей, каучуков и смол. Все они содержат кремний, связанный с органическим углеродом непосредственно или через кислород (полиорганосилоксаны).
2. Полиорганосилоксаны
Полиорганосилоксаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода с различными обрамляющими группами или органическими радикалами у атома кремния. При получении полиорганосилоксанов протекает ряд процессов:
- гидролиз или согидролиз (гидролитическая конденсация) орга-ногалогенсиланов или алкоксиорганосиланов;
- ступенчатая поликонденсация продуктов гидролитической конденсации органогалогенсиланов или алкоксиорганосиланов;
- каталитическая полимеризация или перегруппировка циклических продуктов гидролитической конденсации;
- поликонденсация или полисоконденсация продуктов гидролитической конденсации с различными органическими соединениями.
Механизм процесса гидролитической конденсации органогалогенсиланов состоит в следующем. При действии воды на алкил- или арилгалогенсиланы происходит гидролитические замещение атома галогена, находящегося у атома Si, гидроксильной группой и образование лабильных промежуточных продуктов - гидроксиорганосиланов.
Монофункциональные соединения типа R3SiCl гидролизуются водой до триорганогидроксисиланов, которые легко конденсируются с образованием гексаорганодисилоксанов:
В зависимости от характера органического радикала и от условий реакции равновесие может быть сдвинуто в ту или иную сторону. Сами по себе гексаорганодисилоксаны не представляют большого практического интереса, поэтому и гидролиз монофункциональных триорганохлорсиланов имеет ограниченное значение. Использование же монофункциональных соединений для осуществления реакций совместного гидролиза и конденсации с ди- и трифункциональными алкил(арил) хлорсиланами позволяет получать полимеры с различной, заранее заданной длиной цепи в зависимости от мольных соотношений взятых компонентов, например:
При гидролизе и конденсации дифункциональных органогалогенсиланов типа R2SiCl2 в зависимости от рН среды образуются линейные и циклические соединения:
полимер конденсация кремнийорганический гидролитический
Органический радикал также оказывает значительное влияние на ход процесса. При гидролитической конденсации трифункциональных соединений в зависимости от условий реакции, применяемого растворителя и длины радикала, находящегося у атома Si, структура, состав и свойства полиорганосилоксанов, образующихся в результате гидролиза и поликонденсации, резко меняются, и это приводит к образованию полимеров с разветвленной I, сшитой или лестничной II структурой молекул:
Общая схема технологического процесса производства полиорганосилоксанов:
3. Получение полиорганосилоксанов с линейными цепями молекул (органосилоксановых эластомеров)
Полиорганосилоксаны с линейными цепями молекул
,
где 1) R и R' - метил; 2) R - метил, a R' - винил; 3) R - метил, a R' - фенил и др., получают реакциями гидролитической поликонденсации или полисоконденсации дифункциональных органохлорсиланов.
Дифункциональные органохлорсиланы при гидролизе проявляют большую склонность к циклизации. Так, например, диметилдихлорсилан гидролизуется водой (в отсутствие растворителя) по конденсационно-полимеризационному механизму с образованием смеси диметилсилоксанов линейного и циклического строения:
Образование циклических соединений возрастает с величиной органических радикалов, связанных с кремнием. Например, метил-фенилдихлорсилан и дифенилдихлорсилан образуют при гидролизе преимущественно циклические продукты. В процессе образования циклов при гидролизе органодихлорсиланов важную роль играют условия реакции, в частности рН среды. С увеличением рН, т.е. с уменьшением кислотности среды, можно уменьшить процесс образования циклов, но полностью избежать его невозможно.
Поэтому при получении полидиорганосилоксанов с линейными цепями молекул важнейшей реакцией является полимеризация циклов, образующих-ся при гидролитической поликонденсации диорганодихлорсиланов. Для раскрытия молекул органоциклосилоксанов и получения линейных полиоргано-силоксанов используют реакцию каталитической полимеризации.
При катионной полимеризации, например, с серной кислотой процесс заключается в следующем: на начальной стадии инициирования при взаимодействии органоциклосилоксана с серной кислотой протон кислоты атакует атом кислорода силоксанового цикла. В результате перераспределения электронной плотности связь Si-О разрывается с раскрытием цикла и образованием активного центра на конце цепи:
Образовавшийся активный центр ведет дальнейший процесс полимеризации (рост цепи), сопровождающийся размыканием следующих циклов:
Превращение циклов в линейную полимерную цепь продолжается до достижения равновесия в системе. Обрыв цепи связан с переносом заряда при взаимодействии макрокатиона с молекулами серной кислоты или с захватом макрокатионом присутствующих в системе анионов:
В случае полимеризации органоциклосилоксанов в присутствии анионных инициаторов, например сс-окси-ю-тетраметиламмонийоксидиметилсилок - сана, анион взаимодействует с атомом кремния. При этом происходит координационное связывание нуклеофильного реагента с циклом, ослабление кремний-кислородной связи и раскрытие цикла:
Образующийся активный центр взаимодействует далее со следующей циклической молекулой, раскрывая ее:
Превращение циклов в линейную полимерную цепь происходит и в этом случае в результате взаимодействия активного центра со следующими циклическими молекулами и тоже продолжается до достижения равновесия.
Обрыв цепи в обоих случаях каталитической полимеризации происходит при потере активности, т.е. при потере концевыми группами способности присоединять циклические молекулы. Это может быть следствием отщепления концевых групп - путем омыления сульфатных групп водой (в случае катионной полимеризации) или путем термической деструкции тетраметиламмониевых групп (в случае анионной полимеризации).
В настоящее время выпускается несколько марок органосилоксановых эластомеров: полидиметилсилоксан (СКТ), полидиметилметилвинилсилокса-ны (СКТВ и СКТВ-1, различающиеся содержанием метилвинил-силоксизвеньев), полидиметилдиэтилсилоксан (СКТЭ), полидиметилме-тилфенилсилоксан (СКТФ), низкомолекулярные полидиметилсилоксаны (СКТН и СКТН-1, различающиеся молекулярным весом), полиметилфе-нилсилоксан (СКТМФ) и др.
Производство полидиметилфенилсилоксанов, полиметилфенил-силоксанов и лаков на их основе.
Полидиметилфенилсилоксаны получают согидролизом ди- и три-функциональных органохлорсиланов и последующей поликонденсацией полученных продуктов.
При согидролизе ди- и трифункциональных органохлорсиланов в кислой среде создаются благоприятные условия для взаимодействия (по схеме межмолекулярной конденсации) циклических соединений I образовавшихся в результате внутримолекулярной дегидратации алкил- и арилтригидроксисиланов, с продуктами гидролиза диоргано-дихлорсиланов, имеющими линейную структуру.
В результате при дальнейшей поликонденсации продуктов согидролиза образуются циклолинейные полимеры строения II:
Полимеры подобного строения являются эластичными веществами, а при получении полиметилфенилсилоксанов согидролизом только трифункциональных мономеров (например, метил- и фенилтрихлорсиланов) образуются полимеры с малой эластичностью. Полидиметил- и полиметилфенилсилоксаны можно модифицировать различными органическими полимерами (полиэфирными, эпоксидными) или кремнийорганическими веществами (например, метилфениламиноме-тилдиэтоксисиланом). При модифицировании полидиметил- и полиметилфенилсилоксанов улучшаются многие свойства этих полимеров и лаков на их основе, в частности значительно повышаются адгезия и механическая прочность лаковых пленок.
Производство полидиметил- и полиметилфенилсилоксанов и лаков на их основе состоит из двух основных стадий:
- согидролиза органохлорсиланов;
- отгонки растворителя и приготовления лака.
Исходное сырье:
- метилтрихлорсилан (т. кип. 65-67°С; 69,8 - 71,2% Хлора),
- диметилдихлорсилан (фракция 67-70,3°С; не более 56,5% хлора) или метилфенилдихлорсилан (фракция 196-204°С; 36,9-37,8% хлора),
- фенилтрихлорсилан (фракция 196-202°С; 49-50,5% хлора), толуол (т. кип. 109-111°С; df = 0,865±0,003),
- бутиловый спирт (т. кип. 115-118°С),
- полиэфир - продукт поликонденсации этиленгликоля с фталевым и малеиновым ангидридами.
Модифицированный касторовым маслом (вязкость по ВЗ-4 при 20°С не более 20 сек) или эпоксидный полимер - продукт взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном содержащий не более 21% эпоксигрупп, и метилфениламинометил-диэтоксисилан (т. кип. 110-120°С при 1-2 мм рт. ст.).
Принципиальная технологическая схема периодического процесса производства полидиметилфенилсилоксановых и полиметилфенил-силоксановых лаков приведена на рисунке. В смеситель 6 из мерников 1, 2, 3 и 4 через весовой мерник 5 загружают соответственно толуол и органохлорсиланы (метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан или метилфенилдихлорсилан и фенилтрихлорсилан) согласно рецептуре лака. По окончании загрузки смесь перемешивают в течение 1-2 ч - до удовлетворительного анализа на содержание хлора. Готовую смесь передавливают в мерник-дозатор 7 и направляют на согидролиз в эмалированный аппарат 10 с мешалкой и пароводяной рубашкой. Перед началом синтеза проверяют состояние эмали в аппарате и замазывают поврежденные места диабазовой замазкой.
Согидролиз, как правило, проводится в избытке воды. В гидролизер подают воду, а затем вводят соответствующее количество бутилового или этилового спирта (в зависимости от марки лака). После этого из мерника-дозатора 7 по сифону в гидролизер при работающей мешалке вводят реакционную смесь с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не повышалась сверх 30-50°С.
После ввода всей реакционной смеси перемешивают смесь еще 30 мин, затем останавливают мешалку и отстаивают смесь 1-1,5 ч. После отстаивания определяют кислотность нижнего слоя и сливают его в нейтрализатор 11, а верхний слой (раствор продукта согидролиза в толуоле) промывают водой до нейтральной реакции.
Готовым продуктом на этой стадии является раствор гидролизата с содержанием смолы 25-30%. Его подают в мерник 12 и затем в вакуум-отгонный куб 13. Продукт там нагревают до 80-90°С и после отстаивания сливают воду. Промежуточный слой сливают в сборник 14, откуда он снова поступает в отгонный куб. Затем в кубе создают остаточное давление 150-400 мм рт. ст. и поднимают температуру до 100-120°С. При этом режиме и отгоняется растворитель.
Растворитель поступает в сборник 16 и оттуда на регенерацию толуола, а гидролизат (концентрация полимера 45-50%) выгружают в весовой мерник 17, откуда он поступает на конденсацию в реактор 18. В случае производства модифицированных лаков в реактор загружают также полиэфир или эпоксидный полимер из мерника 19. Смесь в реакторе перемешивают 1 ч и после этого начинают отгонять растворитель при остаточном давлении 150 - 300 мм рт. ст. Растворитель отгоняется со скоростью 40-60 л/ч до достижения температуры 120°С. При этой температуре отгонку прекращают, прямой холодильник 20 включают как обратный, поднимают температуру до 130-160°С (при остаточном давлении 200-500 мм рт. ст.) и начинают конденсацию.
В процессе конденсации из реактора 18 отбирают пробу для определения времени желатинизации полимера при 200 или 250°С (в зависимости от марки лака). Конденсацию считают законченной при времени желатинизации 0,5-7 мин.
После завершения процесса конденсации прекращают подачу пара в рубашку реактора 18 и доводят в нем давление до атмосферного. В рубашку аппарата дают воду и из мерника 22 вводят необходимое количество растворителя для приготовления лака (50 - 65%-ной концентрации). Включают мешалку и перемешивают лак 2-3 ч. После этого продукт анализируют и сливают лак в отстойник 23. Там лак отстаивается при температуре окружающей среды в течение 24 ч (или дольше) и затем самотеком поступает на ультрацентрифугу 24. В процессе центрифугирования через каждые 30 мин отбирают пробу для контроля внешнего вида лака. Готовый лак направляют на расфасовку.
Описанный периодический способ имеет, однако, существенные недостатки:
- небольшая мощность оборудования;
- низкая производительность труда;
- многостадийность процесса, поэтому приходится многократно перегружать полупродукты и готовый лак из аппарата в аппарат, что зачастую приводит к нарушениям технологического процесса, к браку продукции и загазованности на рабочем месте;
- затруднена автоматизация процесса;
- высокая себестоимость полимеров и лаков на их основе.
Этих недостатков лишен непрерывный процесс производства полидиметилфенилсилоксановых и полиметилфенилсилоксановых лаков, принципиальная схема которого приведена на рисисунке.
Раствор смеси органохлорсиланов в толуоле из мерника-дозатора 1 поступает в струйный смеситель 3; сюда же подается в заданном соотношении вода. Расход компонентов контролируется ротаметрами. Реакция согидролиза происходит в камере смешения смесителя 3. Для завершения согидролиза реакционную смесь направляют в колонну 4, из которой массу сливают в флорентийский сосуд 5. В этом сосуде продукты согидролиза и соляная кислота расслаиваются.
Кислоту сливают в канализацию, а гидролизат подвергают двухступенчатой промывке водой в промывателях 6 л 8, по конструкции аналогичных струйному смесителю. Гидролизат промывают до рН 5-6 и отделяют от промывных вод в флорентийских сосудах 7 и 9 и в емкости 10.
Из емкости 10 промытый гидролизат поступает для частичной отгонки растворителя в куб 12; в случае получения модифицированных полиметилфенилсилоксановых лаков гидролизат сначала смешивают с полиэфиром или эпоксидным полимером в аппарате 11, а затем направляют в куб. Из куба гидролизат направляется на конденсацию в трехсекционнып аппарат 2. В первой секции осуществляется дополнительная отгонка растворителя и частичная конденсация продукта согидролиза, во второй - дальнейшая конденсация при 125-180°С (в зависимости от марки лака), в третьей - растворение конденсированного полимера для приготовления лака нужной концентрации (растворитель - этилцеллозольв).
Аппарат 2 колонного типа разделен внутренними поперечными перегородками на три секции. Каждая секция имеет якорную мешалку, закрепленную на общем валу, и паровую рубашку. Жидкость из одной секции в другую переливается по внутренним трубкам. Такая конструкция позволяет проводить непрерывный процесс конденсации, не опасаясь внезапного гелеобразования. Все основные аппараты в схеме непрерывного производства лаков расположены каскадом, благодаря чему обеспечивается полный самотек основного продукта по всей технологической нитке.
Список литературы
1 Адрианов К.А., Кремнийорганические соединения, М., 1955, 521 с.
2 Андрианов К.А., Хананашвили Л.М., Технология элементоорганических мономеров и полимеров, М., 1973, 400 с.
3 Жинкин Д.Я., Методы синтеза и свойства органосилазанов. Препринт. Гомель, 1972, 18 с.
4 Коршак В.В., Технология пластических масс, Изд. 2-е, М., 1976, 608 с.
5 Лакокрасочные покрытия в машиностроении. Справочник. Под ред. М.М. Гольдберга. М., 1974, 576 с.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Кремнийорганические полимеры: линейные; разветвленные; циклолинейные (лестничные); сшитые (в т.ч. циклосетчатые). Силиконовые масла и каучуки. Методы получения полиорганосилоксаны. Основные физические и химические свойства кремнийорганических полимеров.
реферат [28,0 K], добавлен 16.12.2010Классификация кремнийорганических полимеров и методы получения полиорганосилоксанов с линейными (органосилоксановых эластомеров), разветвленными и циклическими цепями молекул. Производство полидиметилфенилсилоксанов и лаков на их основе согидролизом.
практическая работа [1,7 M], добавлен 28.04.2011Вещества, молекулы которых состоят из числа повторяющихся группировок, соединенных между собой химическими связями. Молекулярная масса макромолекул. Основные типы биополимеров. Классификация полимеров. Полимеры, получаемы реакцией поликонденсации.
презентация [905,2 K], добавлен 22.04.2012Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов. Стерические, индукционные эффекты. Гидролиз в присутствии кислоты и щелочи, как катализатора. Механизм реакций конденсации. Влияние катализатора и растворителя. Получение диметилтетраэтоксидисилоксана.
дипломная работа [3,2 M], добавлен 17.06.2014Химические основы термических и термокаталитических превращений углеводородов нефти. Твердые горючие ископаемые: происхождение, стадии углеобразования, классификация. Структура и типы полимеров, способы получения. Виды и принципы реакций поликонденсации.
курс лекций [2,6 M], добавлен 27.10.2013Общее понятие о полимерах. Процесс получения высокомолекулярных соединений. Биосовместимые материалы и устройства. Органические, элементоорганические, неорганические полимеры. Природные органические полимеры. Применение биоклеев в неинвазивной терапии.
реферат [85,6 K], добавлен 23.04.2013Что такое полимеры и особенности развития науки о полимерах. Описание различий в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений. История развития производства полимеров. Технологический процесс образования, получения и распространения полимеров.
реферат [3,5 M], добавлен 12.06.2011Природные и искусственные полимеры, их свойства и область применения. Радикальная, ионная полимеризация, поликонденсация. Строение макромолекул и их физические свойства. Механическая плотность, гибкость и эластичность. Исходный продукт переработки нефти.
презентация [720,3 K], добавлен 17.01.2011Реакции изоцианатов со спиртами. Разработка методов синтеза функциональных кремнийорганических соединений, а также олигомеров, способных растворять комплексы РЗМ, и образовывать оптически прозрачные золь-гель пленки, допированные этими комплексами.
курсовая работа [1,0 M], добавлен 03.06.2012Термодинамика смачивания. Основные проблемы механики и прочности адгезионных соединений. Пути повышения адгезионной прочности. Cмеси полимеров. Технология получения смесей. Описание технологической схемы производства.
дипломная работа [57,5 K], добавлен 27.02.2003