Каталитический риформинг

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1 Литературный обзор

Каталитический риформинг - это процесс обогащения бензиновых фракций нефти ароматическими и другими циклическими углеводородами. Он проводится в присутствии катализаторов из платины или платины и рения. При каталитическом риформинге бензинов из алканов образуются ароматические соединения. Циклоалканы превращаются в ароматические соединения, подвергаются гидрированию, изомеризации. Ароматические углеводороды теряют при риформинге боковые заместители, и поэтому они предпочтительней для производства современного высокооктанового бензина. При проведении данного процесса чаще всего используются парафиновые фракции прямой перегонки нефти. Главной задачей каталитического риформинга является превращение низкооктановых бензиновых компонентов в более высокооктановые. Для осуществления процесса риформинга разработаны специализированные установки с неподвижным слоем. Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки: гидроочистка сырья, очистки ВСГ, реакторный, сепарации газа и стабилизации катализата [10].

Продукты риформинга нефтепродуктов используются для получения топливного бензина. А побочный продукт - водородсодержащий газ, выделяющихся в этих установках, используются при гидроочистке.

Вступление в силу новых технических регламентов и грядущий переход к новым классам топлива «Евро - 4», «Евро - 5» с пониженным содержанием серы и ароматических углеводородов предъявляют все более жесткие требования к качеству водорода, используемого в процессах гидроочистки и гидрокрекинга, роль которых в последнее время возрастает.

Применение этих процессов не только способствует значительному улучшению качества нефтяных продуктов, но дает возможность регулировать на заводах соотношение вырабатываемых количеств различных моторных топлив. Необходимыми и практически незаменимыми процессами оказались различные модификации гидроочистки бензинов, сырья процесса каталитического риформинга, дизельных и реактивных топлив, сырья каталитического крекинга, масляных дистиллятов и др. [1].

Гидрогенизационные процессы начали широко применять в нефтеперерабатывающей промышленности после второй мировой войны. Вначале развивалась гидроочистка дизельных топлив и бензинов - сырья каталитического риформинга; позднее был осуществлен гидрокрекинг нефтяных дистиллятов.

В схемах нефтеперерабатывающих заводов, имеющих только установки гидроочистки прямогонных сернистых топлив, вторичных продуктов каталитического крекинга и термоконтактных процессов, потребность в водороде обычно удовлетворяется количествами, вырабатываемыми в процессе каталитического риформинга; при глубоких его формах выход водорода достигает 6 вес. % от риформируемого бензина. На новейших заводах, где имеются установки гидроочистки и гидрокрекинга большой мощности, водорода риформинга не хватает; в этих случаях приходится организовывать специальное производство водорода, причем стоимость его в несколько раз больше, чем водорода процесса риформинга бензинов.

В связи с неуклонным ростом химизации народного хозяйства все большее значение начинают приобретать процессы гидрирования индивидуальных ароматических углеводородов и гидродеалкилирования алкилароматических соединений, применяемые в производстве голоядерных ароматических углеводородов, которые используются для ряда химических синтезов специальных продуктов.

В последнее время заметную роль начали приобретать и различные процессы гидроизомеризации, позволяющие получать компоненты специальных топлив и масел, а также сырье для различных процессов алкилирования и нефтехимии [2].

1.1 Гидроочистка бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций

Гидроочистку нефтяных фракций в промышленных условиях проводят обычно на алюмокобальтмолибденовом, алюмоникельмодибденовом и других катализаторax при температуре 350-400 оС, и давлении 3-5 МПа и молярном отношении водород - сырье от 5 : 1 до 10 : 1.

Сера содержится в нефтях и продуктах нефтепереработки в виде элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, алифатических и ароматических сульфидов; циклических сульфидов, тиофенов и бензтиофенов. Дисульфиды обычно образуются в результате окисление меркаптанов. Элементарная сера также в основном является продуктом окисления сероводорода, однако в некоторых нефтях она была обнаружена. Относительное содержание различных сернистых соединений зависит от происхождения нефти и от методов ее переработки и может изменяться в весьма широких пределах. Реакции гидрогенолиза сернистых соединений, происходящие в процессах каталитической гидроочистки, приведены ниже:

Реакции гидрогенолиза сернистых соединений характеризуются разрывом связи углерод - сера и насыщением водородом свободных валентных и олефиновых связей. Наряду с сернистыми соединениями при гидроочистке гидрируется значительное количество олефиновых углеводородов, смол, азотистых и кислородсодержащих соединений и разрушаются металлоорганические соединения.

Одновременно с гидрированием сернистых соединений в условиях гидрогеиизационного обессеривания протекает изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов. Эта реакция в зависимости от свойств катализатора наблюдается в той или иной мере при любых условиях обессеривания.

Ароматические кольца при гидроочистке не затрагиваются или насыщаются водородом в небольшой степени, преимущественно в конденсированных (три- и более циклических) ароматических углеводородах [2,10].

Таким образом, чем выше концентрация водорода в ВСГ, тем выше его парциальное давление, и тем меньше его расход на циркуляцию; в результате более глубокая очистка от серосодержащих соединений и экономия свежего водорода на установку[1].

1.2 Производство водорода для гидрогенизационных процессов

Широкое развитие гидрогенизационных процессов переработки нефти невозможно без достаточных ресурсов водорода.

При помощи водорода в современных нефтехимических процессах достигаются следующие результаты: улучшается качество нефтехимических продуктов; увеличивается выход наиболее ценных продуктов нефтехимии; уменьшается образование тяжелых нефтяных остатков, смол, понижается коксуемость; увеличивается эксплуатационная гибкость нефтеперерабатывающих заводов; из отходов нефтепереработки становится возможным получать ряд ценных нефтехимических продуктов; достигается очистка от вредных примесей [8].

Основное количество водорода на нефтеперерабатывающих заводах получается в процессе каталитического риформинга. Однако при производстве малосернистых продуктов из сернистых и высокосернистых нефтей, а также при гидрокрекинге нефтяных продуктов в больших объемах ресурсов водорода каталитического риформинга недостаточно.

Водород можно выделять из водородсодержащих газов (газы пиролиза, метано-водородная фракция установок газоразделения, отдувочные газы с установок гидроочистки и гидрокрекинга), что значительно экономичнее, чем его специальное производство [2].

Ниже рассматривается получение водорода в процессе каталитического риформинга, выделение водорода из водородсодержащих газов.

1.2.1 Получение водорода в процессе каталитического риформинга бензинов

Основными реакциями каталитического риформинга бензинов являются дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов, дегидроизомеризация алкилированных пятичленных нафтеновых углеводородов и де-гидроциклизация парафиновых углеводородов. Одновременно протекают реакции деструкции и изомеризации парафиновых углеводородов, деалкилирования ароматических углеводородов, и на поверхности катализатора отлагается кокс.

Водород при риформинге бензинов образуется вследствие протекания реакций дегидрирования и дегидро-изомеризации нафтеновых углеводородов, а также дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Реакции деструкции парафиновых и деалкирования ароматических углеводородов сопровождаются поглощением водорода, а реакции изомеризации протекают без изменения водородного баланса.

На первой стадии развития процессов каталитического риформинга применяли окисные, главным образом алюмомолибденовые катализаторы, в настоящее время в промышленных масштабах используют почти исключительно платиновые катализаторы. Основные реакции, протекающие над алюмоплатиновым катализатором, аналогичны протекающим над алюмомолибденовым катализатором. Однако скорости реакций неодинаковы. На алюмоплатиновом катализаторе менее интенсивно протекают реакции деструкции парафиновых углеводородов, а также реакции, приводящие к образованию кокса. Реакции дегидрогенизации, дегидроизомеризации и изомеризации характеризуются значительно большими скоростями. Это приводит к следующим изменениям относительных выходов продуктов при риформинге: выход ароматических и изопарафиновых углеводородов больше и водородсодержащий газ получается с более высокой концентрацией водорода.

Сырьем процесса каталитического риформинга в зависимости от его назначения служат широкие и узкие нефтяные фракции. При производстве высокооктановых бензинов используют фракции 85-180 или 105-180 оС, при производстве бензола и толуола - фракция 62-85 или 62-105 оС, при производстве ксилолов - фракции 105-140 или 120-140 °С.

Одним из основных показателей качества сырья каталитического риформинга является его групповой углеводородный состав.

Значительное влияние на выход ВСГ и его качество оказывают в процессе каталитического риформинга сернистые соединения, содержащиеся в сырье. Повышение температуры вызывает усиление реакции ароматизации и гидрокрекинга. Первая реакция увеличивает выход водорода, вторая - уменьшает. Снижение давления подавляет реакции гидрокрекинга.

Образующийся водородсодержащий газ может быть непосредственно использован для гидрогенизационных процессов, причем себестоимость его примерно в 10-15 раз ниже, чем себестоимость водорода специального производства методом конверсии [1,2].

Однако водород с установки каталитического риформинга идет с достаточно низким содержанием водорода примерно 70-85 %, что недостаточно для производства современных высокоэкологичных моторных топлив типа «Евро-4», «Евро-5».

1.3 Способы концентрирования водорода из ВСГ

бензиновый нефть водород риформинг

Выделение и очистка водорода из многокомпонентных смесей может быть осуществлена стандартными технологиями, применяемыми в промышленности. К ним можно отнести криогенную, абсорбционную, адсорбционную и мембранную технологии. При выборе технологии очистки водорода следует учитывать ряд факторов [3]:

- производительность установки и капитальные затраты на ее производство и поддержание бесперебойной работы;

- требуемая степень очистки;

- необходимая степень извлечения, которая тем ниже, чем выше требования, предъявляемые к чистоте получаемого водорода;

- состав исходной газовой смеси;

- компактность.

1.3.1 Концентрирование водорода методом глубокого охлаждения

Выделение водорода из смеси его с газообразными углеводородами методом фракционированной конденсации производится охлаждением газовой смеси до температуры, при которой углеводороды переходят в жидкое состояние, а водород остается в газообразном. Разделение основано на разности парциальных давлений водорода и углеводородов.

Концентрирование водорода представляет собой по существу задачу отделения водорода от метана, поскольку другие углеводороды конденсируются при более высокой температуре, чем метан. Равновесие системы водород - метан определяет режимные условия по температуре, необходимые для получения водорода требуемой степени чистоты. Конденсацию метана ведут при 2 - 6 МПа. Водород с концентрацией 95 % можно получить при давлении 2 МПа и температуре минус 166 оС, а при 6 МПа - при температуре минус 158 °С. Для получения водорода более высокой концентрации требуется более низкая температура. Так, 98% - ный водород при 2 МПа можно получить охлаждением до минус 176 оС, а при 6 МПа - до минус 171 °С.

Таким образом, выделение метана протекает в области низких температур (ниже -153 °С). Это является главным недостатком этого метода, т.к. процесс очень энергоемкий в связи с требуемым охлаждением до низких температур [2,4].

Отметим, что и мембранные и адсорбционные методы (в условиях коротко циклового разделения) относятся к молекулярно-селективным процессам и не содержат в себе энергозатрат на фазовые переходы. Рассмотрим эти процессы более подробно, т.к. именно они на сегодняшний день являются наиболее перспективными в вопросе концентрирования ВСГ каталитического риформинга [3].

1.3.2 Концентрирование водорода по мембранной технологии

Промышленное использование технологии мембранного разделения газов началось в 70-х годах и произвело настоящую революцию в индустрии разделения газов. Вплоть до сегодняшних дней эта технология активно развивается и получает все большее распространения благодаря своей высокой экономической эффективности [9].

Мембранные процессы разделения основаны на преимущественной проницаемости одного или нескольких компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку-мембрану. Фаза, прошедшая через нее, называется пермеатом (иногда - фильтратом), задержанная - концентратом [5].

Разделение газов мембранами происходит по механизму диффузионной растворимости, когда коэффициент проницаемости P = D Ч S определяется растворимостью газов в полимерной матрице (S) и скоростью диффузионной миграции в мембранной среде (D). Основные параметры селективного газопереноса определяются как свойствами газов, так и характеристиками полимерной среды. Например, растворимость газа возрастает с его температурой кипения (глубиной потенциала для взаимодействия газ-газ или поляризуемостью); диффузия молекул газа в значительной степени определяется эффективным молекулярным сечением. Наиболее проницаемые мембранные полимеры обладают высокой долей свободного объема, а наиболее селективные мембранные среды характеризуются высокой плотностью энергии когезии [3].

К мембранам, применяющимся для разделения газов, предъявляется ряд требований [3]:

- высокая производительность мембраны (проницаемость);

- высокая селективность;

- доступность.

Первоначально для выделения водорода предлагали использовать металлические мембраны на основе сплавов палладия. Процесс осуществляется при температурах от 673 до 900 К в одну или две ступени. При помощи металлических мембран можно получить водород, практически не содержащий примесей. Однако в промышленности металлические мембраны на основе палладия и его сплавов используются редко. Это обусловлено высокой стоимостью мембран, необратимым «отравлением» палладия, а также необходимостью проводить процесс разделения при высоких температурах. Для выделения водорода нашли применение более дешевые полимерные мембраны [4]. Хотя и существуют современные патенты выделения водорода на палладиевой мембране, где очищают ВСГ, полученный конверсией углеводородов, с последующей рекуперацией тепла [17].

Промышленное применение мембранных материалов обусловлено не только их селективностью и проницаемостью, но и другими важными параметрами, такими как способность быть организованными в тонкие и механически прочные пленки, в модули с высокой площадью и плотностью упаковки, а так же долговечность, химическая устойчивость, доступная цена полимера. Эффективная толщина мембран используемых в промышленности чаще всего лежит в пределах 0,5 - 0,1 мкм. Наиболее тонко нанесенные полимерные мембраны обладают распределением массы вещества селективного слоя по поверхности ? 1г/1м2 мембранной подложки. Преимущественно используемыми на данный момент являются половолоконные модули (около 75 %), далее следуют рулонные модули (до 15 %), и затем дисковые модули (до 10 %), что обусловлено как технологическими, так и экономическими причинами [3].

Выбор типа аппарата определяется таким фактором, как плотность упаковки мембран (суммарная поверхность мембран в единице объема). Наибольшее распространение в установках извлечения водорода нашли мембранные модули на основе полых волокон. В промышленных установках должна быть предусмотрена стадия подготовки газа перед подачей в мембранные аппараты. Это обусловлено тем, что продувочные газы содержат жидкость в дисперсном состоянии. Температура газа должна на 10-11 °С превышать точку росы (точкой росы при данном давлении называется температура, до которой должен охладиться воздух, чтобы содержащийся в нём водяной пар достиг состояния насыщения и начал конденсироваться в росу) обедненного водородом газового потока. В противном случае возможна конденсация части углеводородов на поверхности мембран. Предел увеличения температуры определяется ухудшением механических свойств мембран, а также уменьшением их селективности [11].

Одним из наиболее интересных направлений является выделение водорода из газовых смесей, где его содержание находится в пределах 40 - 80 %. Практический интерес при этом представляет водород с чистотой не менее 98 %, что в принципе достижимо с использованием мембранных технологий, но, к сожалению, при невысоких степенях его извлечения. Что нежелательно для концентрирования ВСГ каталитического риформинга [3].

Преимущества мембранной технологии [3,6]:

- непрерывный процесс;

- простота, компактность оборудования;

- быстрый выход на рабочий режим.

Недостатки процесса [3,6]:

- потеря давления для проникающего компонента;

- более высокая энергоёмкость;

- срок службы составляет 5-10 лет в результате естественного старения и разрушения мембран;

- малая ремонтопригодность.

Мембранные процессы хорошо себя зарекомендовали в регенерации продувочных и сбросных газов циклических процессов нефтепереработки и нефтехимии, при небольшой производительности дают высококонцентрированный водород, который возвращают в процесс, тем самым экономя расход свежего водорода [9].

1.3.3 Концентрирование водорода с использованием адсорбционных технологий

Адсорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь примесь из газовой или жидкой среды.

Адсорбционные процессы очистки, разделения и сепарации газов разносторонни. В настоящее время наиболее широко используются и разрабатываются два метода, называемые в зарубежной литературе методами TSA и PSA.

Метод TSA (temperature swing adsorption) - традиционный метод проведения адсорбционных процессов в циклах адсорбции-десорбции при различных температурах. Полный технологический цикл включает стадии адсорбции, нагрев слоя адсорбента, стадию десорбции и стадию охлаждения перед проведением следующего цикла. Необходимость периодического нагревания и охлаждения слоя адсорбента осложняет использование этого метода и является его главным недостатком.

Метод PSA (pressure swing adsorption, или по-русски - КБА - короткоцикловая безнагревная адсорбция) - новый прогрессивный метод. Главная отличительная особенность этого метода в том, что циклы адсорбции и десорбции проводятся при одной и той же температуре, но парциальное давление адсорбирующихся компонентов при адсорбции больше, чем при десорбции.

Главное преимущество процессов PSA перед TSA - в устранении стадий нагрева и охлаждения адсорбера, требующих больших затрат времени и энергии. В дальнейшем будем рассматривать метод короткоцикловой адсорбции (КЦА) как более экономичный и современный [7].

Для очистки водорода употребляются адсорбенты, поглощающие окись и двуокись углерода, водяные пары, углеводороды, сероводород, органические сернистые соединения . Такая избирательная адсорбция основана на образовании поверхностных химических соединений или на капиллярной конденсации. Наибольшее значение для очистки водорода имеет адсорбция на цеолитах, размер пор которых соизмерим с размерами молекул. Через поры проходят, не задерживаясь, только молекулы, имеющие размер меньше размера пор цеолита; более крупные молекулы остаются на их поверхности. Водород по сравнению с другими газами имеет наименьший размер молекул и на цеолитах не задерживается. На поглощение вещества цеолитом еще большее влияние, чем размер, может иметь форма молекулы, ненасыщенный характер молекул.

Цеолиты представляют собой естественные минералы синтетические алюмосиликаты щелочных металлов. Синтетические цеолиты, используемые для разделения газов, имеют форму шариков, таблеток или гранул размером 1-5 мм, их получают прессованием порошка цеолита с добавкой связующего материала. В такой грануле наряду с кристаллами цеолита с молекулярным размером пор имеются зазоры между кристаллами, образующие структуру более крупных пор.

По применению цеолитов в адсорбционных процессах очистки водорода имеется патент, в котором газовую смесь, загрязненную примесями, контактируют в зоне адсорбции, содержащей адсорбент, включающий порошок цеолита Х с вариационным коэффициентом распределения частиц по размерам от 15 % до 30 %, что позволяет повысить степень извлечения водорода [18].

Подлежащий очистке водородсодержащий газ пропускают через слой одного адсорбента или через несколько слоев различных адсорбентов, загруженных в адсорбер. Адсорбент удерживает на поверхности удаляемый компонент, а из адсорбера выходит очищенный водород при давлении, близком к давлению поступающего на очистку газа [4, 12].

В начале 1960-х Скарстром с сотрудниками показал возможность использования КЦА для очистки водорода риформинга от углеводородных газов и кислородсодержащих соединений. Основной прорыв в технологии КЦА для крупномасштабной очистки водорода в 1970-х гг. связан с развитием четырехадсорберных систем, предложенных американцем Батта для выделения высокочистого водорода из потоков, в которых исходная концентрация водорода составляла 50 - 70 %. Остальными компонентами этого потока являлись метан и его гомологи, моно и диоксид углерода, азот, вода. В 1976 году впромышленности появились многокорпусные установки “Polybed” КЦА и, начиная с этого времени, были построены сотни заводов по производству водорода, где основным способом очистки водорода является КЦА [3]. Цикл КЦА Скарстрома, в отечественной литературе более известный под названием короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА), включает два аппарата переменно работающих в режимах адсорбции и регенерации( приложение А рисунок А.1).

Одно из важнейших свойств короткоцикловых безнагревных процессов разделения заключается в том, что короткое время цикла разделения позволяет “законсервировать” тепло адсорбции, и регенерация адсорбента идет в нагретом слое, что повышает ее эффективность. Стадия же адсорбции идет в охлажденном (за счет десорбции при регенерации) слое, что повышает равновесную сорбционную емкость.

Современные КЦА-установки обычно включают адсорбционные колонны, содержащие 3 - 4 слоя различных адсорбентов (силикагель/активный оксид алюминия для извлечения воды, активный уголь для извлечения СО2, и цеолит СаА для извлечения СН4, СО, N2). В зависимости от необходимой производительности и технологических условий и требований, современные КЦА содержат от 4 до 16 адсорбционных колонн, работающих при обычных температурах и давлении 20 - 60 атм. Процесс разделения газовой смеси включает четыре стадии: адсорбции, сброса давления, продувки и подъема давления [3].

Преимущества КЦА [3,6]:

- непрерывный процесс;

- дешевые углеродные материалы угли, цеолиты, силикагели;

- эффективные простые технологии;

- высокая чистота для легкого компонента;

- давление продуктового газа незначительно ниже исходного.
Недостатки КЦА:

- необходимы регенерация, реактивация адсорбента, энергозатраты на регенерацию.

Итак, после рассмотрения всех вышеописанных методов и проанализировав их сильные и слабые стороны, мы пришли к выводу, что рациональнее всего для концентрирования ВСГ каталитического риформинга использовать адсорбционные технологии, а именно короткоцикловую безнагревную адсорбцию на цеолитах. Эти технологии широко применяются как на российских заводах ОАО «НК-Роснефть», ОАО «Лукойл», ОАО «ТНК» и других компаний, а также и в мировом масштабе. Процесс за счет короткого цикла идет непрерывно, высокая чистота очистки газа, сохранение давления, что немаловажно, т.к. в дальнейшем газ идет на процессы гидроочистки с высоким давлением, простота использования и высокая производительность установки, все это явилось основным критерием при выборе метода концентрирования ВСГ.

Размещено на Allbest.ru