Кислотно-основное титрование

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В основе химических методов обнаружения и определения лежат химические реакции трех типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования. Иногда они сопровождаются изменением агрегатного состояния компонентов. Наибольшее значение среди химических методов имеют гравиметрический и титриметрический. Эти аналитические методы называют классическими. Критериями пригодности химической реакции как основы аналитического метода в большинстве случаев являются полнота протекания и большая скорость.

Классические методы постепенно уступают место инструментальным. Однако они остаются непревзойденными по точности: относительная погрешность определения редко превышает 0,1--0,2%, тогда как погрешность многих инструментальных методов -- 2--5%. Классические методы по-прежнему являются стандартными для оценки правильности определений. Основная область применения гравиметрии и титриметрии -- прецизионное определение больших и средних количеств веществ.

Целью данной работы было рассмотрение и подбор условия для образовании осадков и гравиаметрических методов анализа, подбор неорганических осадителей для рядов катионов (SO₄^2-) (PO₄^3-) и подбор современного весового оборудования.

1. Гравиметрические методы

гравиметр неорганический осадитель аморфных

Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего такое выделение проводят осаждением. Реже определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (методы отгонки). В ряде случаев гравиметрия -- лучший способ решения аналитической задачи, например при анализе образцов с содержанием определяемого компонента более 0,1%, особенно если требуется проанализировать ограниченное число проб. Погрешность определения не превышает 0,1--0,2%. Гравиметрия -- это абсолютный (безэталонный) метод.

Недостатком гравиметрических методов является длительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проб, а также неселективность -- реагенты-осадители за небольшим исключением редко бывают специфичными. Поэтому часто необходимы предварительные разделения.

2. Сущность метода

Аналитическим сигналом в гравиметрии является масса. Хотя в названии метода присутствует слово «вес», однако измеряемой величиной служит более фундаментальная характеристика -- масса, не зависящая от географической широты. Массу находят, сравнивая с другой, известной, массой при помощи весов.

Поскольку вес w и масса т связаны соотношением w- = mg, а величина g постоянна, при взвешивании получают сравнительную оценку массы или веса. По традиции получаемую величину называют «весом», а процесс ее нахождения «взвешиванием». Известные массы, определенные с большой точностью, оформляют обычно в виде металлических гирек и называют разновесками.

В основе классических весов лежит принцип рычага первого рода. Основной деталью весов является коромысло, опирающееся на ребро трехгранной призмы.

Рис. 1. Аналитические весы: а -- двухчашечные; б -- одночашечные

Существуют два вида весов: двухчашечные (рис. 1, а) и одночашечные (рис. 1, б). В двухчашечных весах призма помещается в центре коромысла, в одночашечных она смещена к одному из краев. При равенстве сил, действующих на оба плеча коромысла между длинами плечей L₁ и L₂ и массами т, и т₂, справедливо соотношение

m₁L₁=m₂L₂ . (1.1)

В одночашечных весах одно из произведений постоянно. Если на чашку весов поместить массу m_x, то для выполнения условия равенства сил, действующих на плечи коромысла, нужно убрать массу m_x снятием разновесок массой m_{э ,} прикрепленных к другому плечу:

(m₁+m_x-m_э)L₁=m₂ L_2. (1.2)

Очевидно, что обе части будут равны при т_х = т_э. В двухчашечных весах нагрузка на одну чашку должна уравновешиваться разновесами на другой чашке

(m₁ + m_x)L₁ = (m₂ + mэ)L₂. (1.3)

Видно, что т_х =m_э

Гравиметрическое определение состоит из нескольких этапов:

1. Осаждение соединения, содержащего определяемое вещество (его называют осаждаемой формой).

2. Фильтрование полученной смеси для отделения осадка от надосадочной жидкости.

3. Промывание осадка для удаления надосадочной жидкости и адсорбированных примесей с его поверхности.

4. Высушивание при низкой температуре для удаления воды или при высокой температуре для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму (гравиметрическую форму).

5. Взвешивание полученного осадка.

Большинство аналитических методов использует зависимость между измеряемым физическим свойством у и количеством определяемого вещества (или его концентрацией), которая в идеальном случае (отнюдь не всегда) линейна:

C=ky (1.4)

где к -- константа. Обычно значение к находят эмпирически, измеряя сигнал у от одного или более образцов с известной концентрацией. Из этого правила есть два исключения: гравиметрический и кулонометрический методы анализа. В гравиметрии к -- это гравиметрический фактор F, который можно рассчитать непосредственно из общеизвестных констант. В общем случае:

F = a/b (1.5)

где а и b -- числа, необходимые для уравнивания числа молей определяемого вещества в числителе и знаменателе (табл. 1).

К осадкам в гравиметрии предъявляют ряд довольно жестких требований.

Требования к осаждаемой форме. 1. Осадок должен быть практически нерастворимым. Определяемый компонент должен выделяться s осадок количественно, при этом его концентрация в растворе после осаждения не должна превышать 10"⁶ М. Осаждение считается количествен-ным, когда остаточное количество осаждаемого вещества лежит за пределами точности взвешивания на аналитических весах (0,0002 г).

Таблица 1. Гравиметрические факторы

2. Осадок должен выделяться в форме, удобной для его отделения от раствора и промывания, и по возможности быть крупнокристаллическим, если он кристаллический, или хорошо скоагулированным, если он аморфен. Важно, чтобы он был однородным по дисперсности.

3. Осадок должен быть чистым, т. е. не содержать посторонних примесей.

Требования к гравиметрической форме.

1. Гравиметрическая форма должна быть стехиометрическим соединением известного состава.

2. Она должна быть устойчива.

3. Желательно, чтобы значение F было мало (для снижения относительной погрешности результата определения нужного компонента).

Для выполнения этих требований необходимо соблюдать условия, которые легко сформулировать, если разобраться в механизме образования осадка.

Образование осадка

При добавлении реагента-осадителя к раствору осаждаемого вещества образования твердой фазы не наблюдается более или менее длительный период. Даже если достигнуто произведение растворимости, т. е. содержание осаждаемого вещества равно или превышает растворимость, система остается гомогенной. Раствор, концентрация которого выше растворимости, является пересыщенным. Такой раствор метастабилен, хотя и может существовать в отсутствие центров 1фисталлизацни (которыми могут быть, например, пылинки) долгое время. Он играет роль переходною состояния. Для пересыщенного раствора существует некоторая предельная концентрация, называемая севрхрастворимостью, выше которой система становится неустойчивой, появляются мельчайшие твердые частицы -- зародыши, и система из гомогенной переходит в гетерогенную.

Рис. 2 Зависимость растворимости (кривая l) и сверхрастворимости (кривая 2) от температуры (такие кривые характерны для кристаллических осадков типа BaS0₄)- Пунктиром показана кривая сверхрастворимости скрытокрилвллического (или аморфного) осадка типа AgCl.

Растворимость и сверхрастворимость, зависят от температуры и природы вещества (рис.2). В области ниже кривой l раствор ненасыщен, область между кривыми 1 и2 является метастабильной, в области над кривой 2 получаются зародыши, которые растут по мере добавления к раствору осадителя. Если добавлять к раствору осаждаемого иона осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость, то осадка сначала не будет, затем при достижении сверхрастворимости (точка b на кривой 2) образуются первые зародыши. Если теперь добавить осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость (до концентрации х), новые зародыши не образуются, и осадитель тратится на рост уже имеющихся частиц. В этом случае следует ожидать образования крупнокристаллического осадка. В противном случае, если сверхрастворимость будет превышена сразу или же будет постоянно превышаться при добавлении осадителя (до у), то будут появляться все новые зародыши, на рост их не хватит вещества -- в результате осадок будет мелкодисперсным.

Например, несмотря на близкую растворимость осадков BaS0₄ (K₃₌1,3*10^-10) и AgCl (K₃₌l,81*10^-10), саерхрастворнмость для BaSO₄ больше растворимости в 30 раз, а для AgCl менее чем в 2 раза. Превысить сверхрастворимость для AgCl легче, чем для BaS0₄, в результате осадок

сульфата бария -- кристаллический, AgCl -- аморфный, состоящий из множества мелких частиц. Ясно, что сверхрастворимость малорастворимых осадков легко превысить, даже если она достаточно сильно отличается от растворимости и осадитель добавлять маленькими порциями.

Таким образом, дисперсность осадка определяется двумя процессами -- образованием зародышей и ростом частиц. Скорость обоих процессов зависит от пересыщения.

Обозначим концентрацию растворенного вещества в какой-либо момент времени Q, растворимость в состоянии равновесия s Тогда пересыщение равно Q-s . Удобнее оперировать относительным пересыщением (Q - s)/s. Скорость образования зародышей v₁ и скорость роста v₂ зависят от относительного пересыщения следующим образом:

Рис.3- Влияние относительного пересыщения на скорость образования новых центров кристаллизации (кривая J) и скорость роста кристаллов (кривая 2)

где k₁. и k₂-- константы (обычно

к_г>к₁)_, п близко к 4. Очевидно, что

при низком относительном пересыщении доминирует рост частиц, а при высоком -- образование новых центров кристаллизации (рис. 3).

Образование зародышей может быть спонтанным (гомогенная нуклеа-ция) и индуцированным (гетерогенная нуклеация). При гомогенной нуклеа-цин зародыш появляется в результате скопления около одного центра группы ионов или ионных пар (под действием химических сил). При гетерогенной нуклеации ионы собираются вокруг посторонней твердой частицы (затравки, например пылинки); при этом ионы (или ионные пары) диффундируют к поверхности затравки и адсорбируются на ней. На практике имеет место гетерогенная нуклеация, поскольку в растворе всегда достаточно посторонних твердых частиц. К сожалению, основные теоретические положения относятся к спонтанной нуклеации

Рассмотрим образование зародышей с термодинамической и кинетической точек зрения, Зародыш -- очень маленькая частила, поэтому большинство образующих его ионов находится на внешней части -- гранях, ребрах, углах. Такие ионы обладают повышенной свободной энергией, так как силы, действующие со стороны свободных ионов, больше, чем со стороны растворителя. Зародыш с максимальным поверхностным натяжением называется кртическим Он играет роль активированного комплекса в химической реакции. Все зародыша, не достигшие критического размера, распадаются, а достигшие его --растут. Процесс образования зародышей проходит индукционный период, гхродолжительность которого зависит от концентрации и природы ионов:

t = kc\ где п = 2,5--9. (1.7)

Относительно размеров критического зародыша нельзя сделать категорического утверждения. На основании термодинамического подхода (исходя из значений поверхностного натяжения) он должен содержать около ста ионов. Если же исходить аз прямой зависимости индукционного периода от скорости образования зародышей, то критический зародыш должен быть очень небольшим (от 2 до 9 ионов), например (CaF,),»

(BaS0₄)₄. И тот и другой подходы основаны на допущениях, вряд ли приемлемых для окончательных решений.

Рост частиц включает две стадии: диффузию вещества к поверхности и кристаллизацию. Какая из этих стадий будет лимитирующей, зависит от скорости осаждения и концентрации реагирующих ионов. При медленном осаждении лимитирующей скорость стадией является кристаллизация, частица при этом окружена однородным слоем осаждающихся ионов и в результате получаются кристаллы более или менее правильной формы. При высоких концентрациях ионов лимитирующей стадией может стать диффузия. Тогда подвод вещества к углам и ребрам будет больше, чем к граням. В результате получаются нити, усы, деадриты, кристаллы неправильной формы с большой поверхностью.

К искажению правильной формы приводят также дефекты в кристаллах (трещины, винтовая дислокация и др.). В этом случае новые ионы стараются занять места подальше от углов и ребер, поскольку угловые и реберные ионы обладают наибольшей поверхностной .энергией. В результате грань кристалла растет ступеньками. На практике кристаллы всегда несовершенны.

3. Коллоидное состояние

В процессе роста размер частиц изменяется. Частицы диаметром 10^-7-10^-4 см образуют коллоидную систему; таким образом, процесс образования осадка обязательно включает стадию коллоидообразования. Коллоидные системы бывают лиофобными и лнофильными.

Лиофобные системы имеют малое сродство к растворителю и разрушаются под действием электролитов. Раствор лиофобного коллоида называют золем. Обычно это дисперсные системы неорганических веществ (золи серы, золота, сульфидов металлов). Осадки, получающиеся из золей, содержат мало растворителя.

Лиофипьные системы, напротив, обладают высоким сродством к растворителю и мало чувствительны к электролитам, а осадки сильно сольватирова-ны. Такие системы обычно образуют органические вещества (белки, крахмал, желатин).

Иногда лиофобные коллоиды имеют внешние признаки лиофильного коллоида. Таковы сильно гидра тированные оксиды металлов, кремниевая и оловянная кислоты.

Свойства коллоидных систем определяются процессами, происходящими на поверхности частиц: их размеры столь малы, а удельная поверхность (отношение общей поверхности к массе осадка) столь велика, что именно эти процессы, которыми можно пренебречь в крупнодисперсных системах, здесь выступают на первый план. Ионы на поверхности обладают повышенной свободной энергией, что приводит к адсорбции ионов из раствора и образованию электрически заряженных частиц. Одноименно заряженные частицы отталкиваются. Это и является одной из причин устойчивости коллоидного состояния. Например, в кубическом кристалле AgCl каждый ион серебра внутри кристалла окружен шестью хлорид-ионами, на поверхности же кристалла (особенно на гранях и в углах) ионы имеют частичный остаточный заряд. Поэтому, хотя в целом поверхность незаряжена, на ней локализованы положительные и отрицательные заряды.

Знак и величина заряда поверхности частицы сложным образом зависят от ряда факторов. Руководствуясь полуэмпирическими правилами (подробно см разд. 9.1.5), можно предсказать, какие ионы будут адсорбироваться предпочтительнее. Основное правило -- ионы, входящие в состав осадка, адсорбируются сильнее, чем посторонние ионы, а из двух собственных ионов адсорбируется тот, концентрация которого больше. Например, при осаждении AgCl добавлением NaCl к раствору AgN0₃осадок сначала будет адсорбировать ионы серебра (частицы приобретают положительный заряд), а затем при избытке NaCl -- хлорид-ионы (частицы приобретают отрицательный заряд). Очевидно, что осаждение проходит через изоэлектрическую точку, в которой суммарный заряд частицы равен нулю. Эта точка, как правило, не совпадает с точкой, где реагенты добавлены в стехиометрических количествах: действительно, собственные ионы адсорбируются с разной силой. Например, AgCl сильнее адсорбирует хлорид-ионы, и изоэлектрическая точка AgCl лежит при pAg⁺=4,0 и рСL^-=5,7

4. Старение осадка

После образованна осадка с ним происходит ряд необратимых физико-химических процессов, приводящих к уменьшению энергии и структурным изменениям и называемых старением осадка. Важнейшими из этих процессов являются перекристаллизация первоначально получившихся частиц, переход метастабильных состояний в стабильные, термическое старение вследствие теплового движения ионов, химическое старение в результате изменения состава осадка. Все эти процессы играют важную роль при проведении гравиметрического анализа и в большинстве случаев благоприятно влияют на гравиметрические свойства осадков.

При перекристаллизации кристаллы растворяются и осаждаются снова. Скорость перекристаллизации определяется соотношением скоростей обоих процессов, поэтому она зависит от природы осадка и условий. С ростом растворимости растет скорость всего процесса, следовательно, подкисление маточного раствора и повышение температуры способствуют перекристаллизации. Более растворимые осадки перекристаллизовываются быстрее, однако кинетический фактор может оказаться решающим. Например, бромид серебра перекристаллизовывается очень быстро, а гидрат оксида железа (III) -- месяцами, но в то же время сульфат бария, с растворим ос близкой к бромиду серебра, изменяется гораздо медленнее AgBr, поскольку константа скорости растворения BaSO₄ меньше, чем у AgBr.

Одним из процессов, протекающих при перекристаллизации, является оствалъдовское созревание -- перенос вещества от мелких частиц к крупным. Поверхностное натяжение у мелких частиц больше, чем у крупных, поэтому мелкие частицы растворяются, а крупные растут за их счет. Оствальдовское созревание характерно для веществ с высоким поверхностным натяжением ( BaS0₄, PbCrO₄

Перекристаллизация осадков, в которой частицы слабо связаны между собой, например AgCi, приводит к укреплению контактов, возникающих между частицами при коагуляции, вследствие оседания дополнительных ионов в местах их сцепления и удаления слабо связанной воды. При этом устойчивость к пептизации повышается. Возникновение мостиков между частицами приводит к получению легко фильтрующихся агрегатов (друз). При перекристаллизации структура кристалла совершенствуется, исправляются дефекты, осадок очищается от посторонних ионов.

Термическое старение связано с колебанием ионов в решетке. Амплитуда колебаний увеличивается при повышении температуры. При этом ионы, которые при осаждении по каким-то причинам не встали на положенное им место, могут занять его и остаться там, поскольку оно отвечает минимуму свободной энергии; примеси выталкиваются и, если они летучи, удаляются. Наиболее эффективно термическое старение при температуре, в два раза меньшей температуры плавления.

Особый случай старения наблюдается для оксалата кальция, который при комнатной температуре осаждается в виде смеси дигидрата и тригидрата. При нагревании эти продукты становятся метастабильными по отношению к моногидрату. В результате превращения метастабильных модификаций в устойчивую форму -- моногидрат -- соосажденные примеси при нагревании в основном удаляются.

При химическом старении осадок может перейти в другую кристаллическую модификацию или полимеризоваться. Один из видов химического старения наблюдается в случае осадков гидратированных оксидов. Например, рентгенографическое исследование аморфного осадка гидра-ированного оксида алюминия, полученного при комнатной температуре, обнаруживает структуру бёмита -- у- А1₂0₃ * Н_аО. При старении бёмит превращается в байерит -- ог-А1₂0₃-ЗН₃0 -- метастабильный гидрат, который очень медленно переходит в стабильную форму у-А1₂0₃ * ЗН₂0 (гиббсит). Наконец, при высоких температурах образуется негигроскопичный продукт алунд-- а-А1₂О₃.

5. Загрязнение осадка

Получить абсолютно чистый осадок невозможно. Посторонние вещества попадают в осадок в результате совместного осаждения, соосаждения и последующего осаждения.

При совместном осаждении одновременно превышается произведение растворимости осаждаемого и постороннего соединений. Например, при рН 2--3 совместно осаждаются гидраты оксидов железа (III) и алюминия.

Последующее осаждение наблюдается, если осаждаемое и постороннее соединения имеют общий ион, но скорость образования осадка-примеси меньше. Тогда раствор после выпадения основного осадка остается пересыщенным относительно примеси. Твердые частицы осадка могут служить затравкой для примеси, и через какое-то время происходит последующее осаждение постороннего соединения. Классическим примером, очень важным в гравиметрическом анализе, является последующее осаждение MgC₂0₄ на осадке СаС₂0₄ - Н₂0. Оксалат магния проявляет склонность к образованию пересыщенного раствора, вероятно, вследствие довольно высокой растворимости, а также комплексообразования с избытком C₂O₄^-2. Выпавшие частицы СаС₂0₄ * nН₂0 служат зародышами для осадка MgC₂0₄: на их поверхности адсорбируются оксалат-ионы, концентрация которых оказывается достаточной для превышения произведения растворимости MgC₂0₄. В результате наблюдается замедленное осаждение оксалата магния.

При гравиметрических определениях совместное и последующее осаждение сводят к Минимуму путем предварительного разделения и правильного выбора условий осаждения. Основной причиной загрязнения является соосаждение.

Соосаждение - это загрязнение осадка веществами, которые в данных условиях должны оставаться в растворе; другими словами, при соосаждении происходит захват примесей из ненасыщенного раствора. Например, осадок BaS0₄, полученный при добавлении раствора ВаС1₂ к раствору Na₂S0₄, содержит примеси ионов, входящих в состав и осади-

теля, и осаждаемого вещества. Примеси могут оказаться на поверхности осадка (адсорбция) и внутри его (абсорбция).

Соосаждение

По механизму захвата посторонних веществ различают несколько видов соосаждения: адсорбцию, окклюзию, образование твердого раствора (изоморфное соосаждение).

Адсорбция. Причиной адсорбции является нескомпенсированность заряда ионов на поверхности кристаллов. Очевидно, что адсорбция -- главный источник загрязнения мелкодисперсных осадков, поскольку общая площадь их поверхности очень велика. Адсорбция -- экзотермический процесс, поэтому повышение температуры снижает степень загрязненности осадка. Существует ряд правил, определяющих, какие из ионов будут адсорбироваться предпочтительнее.

1. Правило Панета--Фаянса--Хана: из двух одинаково заряженных ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот, который сильнее притягивается ионами кристалла. Сила ионного притяжения тем больше, чем ниже растворимость соединения, образуемого этим ионом с ионом решетки, чем больше степень ковалентности связи, чем больше поляризуемость аниона и поляризующая сила катиона. Сильнее всего притягиваются собственные ионы осадка. В результате поверхность частиц заряжается (положительно или отрицательное) и из раствора адсорбируются противоионы. Например, на поверхности иодида серебра в присутствии нитрата серебра и ацетат-ионов адсорбируются ионы серебра, а в качестве противоионов -- ацетат-ионы, поскольку растворимость ацетата серебра ниже, а степень ковалентности выше, чем у нитрата серебра. Схематически запишем это так: AgI- Ag⁺ |CH₃COO^- .

2. При прочих равных условиях преимущественно адсорбируется ион, концентрация которого больше. При этом может оказаться, что посторонний ион адсорбируется предпочтительнее собственного (специфическая адсорбция). Однако в гравиметрическим анализе всегда имеются в избытке ионы осадка: до осаждения -- ионы осаждаемого вещества, после формирования осадка -- ионы осадителя. Поэтому в первую очередь осадок адсорбирует собственные ионы, а какие именно, зависит от их концентрации.

3. Многозарядные ионы адсорбируются сильнее, чем однозарядные.

4. Преимущественно адсорбируются ионы примерно такого же размера, что и ионы решетки.

Количественно адсорбция описывается уравнениями, вид которых зависит от типа адсорбции. Адсорбция собственных (потенциалопределяющих) ионов подчиняется уравнению:

a/m=k*ln c_i/c₀ (1.8)

где а -- количество адсорбированного иона; ж -- масса осадка; к -- константа; с₀ -- концентрация ионов в изозлекгрической точке, т. е. при а = 0; с, -- концентрация ионов в растворе (все массы и количества должны быть выражены в одних единицах, например граммах или молях).

Адсорбция посторонних примесей может протекать по разным механизмам. Помимо обсужденной выше адсорбции потенциаяопределяющих ионов, возможна адсорбция путем ионного обмена (обменная адсорбция) и адсорбции молекул и ионных пар {молекулярная адсорбция).

При ионном обмене первоначально притянутые противоионы могут замещаться на другие в соответствии с правилами, изложенными выше. Например, в процессе осаждения осадка иодида серебра избытком иодида натрия поверхность осадка загрязнена ионами натрия. При промывании солью аммония они могут заместиться на ионы аммония:

AgI_*I^-|Na⁺ + NH₄⁺==Agl*I^-|NH₄⁺+Na⁺

В этом случае

K=(Na⁺)_p(NH₄⁺)_осадок /(Na⁺)_осадок (NH₄⁺)_р-р (1.9)

и

a/m=K'(Na⁺)_p /(NH₄⁺)_р-р

Очевидно, что чем больше концентрация ионов аммония в промывной жидкости, тем меньше величина а (количество Na* в осадке). И это замечательно, так как ионы NH* улетучиваются при высушивании осадка.-

Адсорбция подчиняется эмпирическому уравнению Лэнгмюра

(1.10)

Рис. 4. Изотермы адсорбции при 80°С (кривая 1) и 20°С (кривая 2)

Графически это уравнение можно представить кривой, называемой изотермой адсорбции Лэнгмюра (рис. 4). При малых концентрациях постороннего вещества к₂с << 1 и а/т = k₁c. При этом наблюдается прямолинейная зависимость а от с (изотерма Генри). При больших концентрациях вещества в растворе k₂c >>1 и а/т = k₁k₂,, т. е. количество адсорбированных молекул не зависит от с -- наступает насыщение поверхности.

Из рис. 4 видно также, что при повышении температуры адсорбция уменьшается, поскольку этот процесс экзотермический. Помимо концентрации и температуры на величину адсорбции влияет площадь поверхности осадка: чем больше поверхность, тем больше адсорбция.

Окклюзия -- это захват посторонних ионов в процессе образования осадка. Захват может осуществляться, во-первых, вследствие адсорбции ионов на поверхности растущих кристаллов по правилам, описанным выше, в процессе роста кристаллов примеси оказываются внутри осадка {внутренняя адсорбция), во-вторых, в результате захвата маточного раствора, попадающего в трещины и полости в осадке (инклюзия). Окклюзия -- основной вид загрязнения осадков. Очевидно, что вид и количество примесей в осадке будут зависеть от скорости его формирования и порядка сливания растворов. Например, сульфат бария можно получить, прибавляя серную кислоту к раствору соли бария, и наоборот. В первом случае образующиеся кристаллы сульфата бария будут адсорбировать в процессе роста ионы Ва⁺ и в качестве противоионов Сl^-, т. е. осадок будет преимущественно окклюдировать хлорид бария (возможна небольшая окклюзия и серной кислоты). Во втором случае кристаллы сульфата бария будут преимущественно адсорбировать ионы SO₄^2- н в качестве противоионов Н₃О⁺. В этом случае осадок окклюдирует поимущественно серную кислоту (хотя возможна небольшая окклюзия и хлорида бария). Отсюда общее правило окклюзии: в осадке будут преобладать окклюдированные посторонние анионы, когда в растворе во время осаждения в избытке содержится осаждаемый катион, и в осадке будут преобладать окклюдированные посторонние катионы, когда в растворе при осаждении в избытке находится осаждаемый анион.

Образование твердых растворов (изоморфизм). Раствор одного твердого вещества в другом называется твердым. При образовании твердого раствора один из ионов замещается в кристаллической решетке другим ионом при условии, что заряд их одинаков, размеры близки (разница до 10--15%), а строение кристаллической решетки (сингония) обоих соединений одинаково. Например, изоморфно соосаждаются тетрароданомеркуриаты Zn²⁺ (r=0,83), Co²⁺ (r=0,78) , Cu²⁺ (0,80) и Ni²⁺ (r= 0,74) потому что при осаждении ZnHg(SCN)₄ (белого цвета) в присутствии даже очень малых количеств этих ионов получаются смешанные кристаллы. Небольшая разница в размерах ионов приводит к деформации решетки и, как следствие, к изменению окраски осадка (осадок голубой в присутствии Со²⁺, фиолетовый в присутствии Сu²⁺, серо-зеленыЙ в присутствии Ni²⁺, что используется для обнаружения ионов. Изоморфно соосаждаются BaS0₄ и KaS0₄ .Возможно также замещение пары ионов кристаллической решетки парой посторонних ионов, если их суммарные размеры близки, а сингония соединений одинакова. Типичным примером служит изоморфное соосаждение BaS0₄ и KMh0₄, BaS0₄ и KBF₄.

Количественно изоморфное осаждение описывается законами распределения. Между твердым раствором- и жидкостью над ним устанавливается равновесие. Например, при изоморфном соосаждении сульфатов бария и свинца имеет место равновесие.

Его можно представить в виде двух равновесий, каждое из которых характеризуется своей константой:



Эти константы являются произведениями растворимости, но активности твердых BaSO, и PbSO, нельзя принять равными единице. Разделив одну константу на другую, получим

(1.11)

Заменяя активности ионов в растворе концентрациями и учитывая, что отношение констант является константой, получаем

(1.12)

где D --коэффициент распределения.

В идеальном твердом растворе (т. е. при у = 1), так же, как и в жидких растворах, активность каждого компонента равна его молярной доле а:

где n-- число молей компонента. Поэтому

(1.13)

или в общем виде для ионов А (примесь) и В (основной), осаждаемых изоморфно в виде твердого раствора веществ АС и ВС:

1,14)

Соотношение (1.14) можно также выразить через концентрации А и В в осадке и растворе

В зависимости от скорости получения осадков и значений D изоморфно-соосаждающаяся примесь может распределиться по основному осадку равномерно и неравномерно.

Беля в процессе соосаждения после добавления каждой порция оса-днтеля равновесие между осадком и раствором устанавливается быстро, то состав осадка более или менее однороден -- примесь распределена по всему объему осадка равномерно {гомогенное распределение). Именно такой случай имеет место при изоморфном соосаждении примеси свинца с сульфатом бария. Уравнения описывают как раз гомогенное распределение примеси по осадку. Если перекристаллизация идет очень медленно, то состав каждой получившейся порции осадка остается таким, как в момент осаждения. Поскольку состав раствора в процессе осаждения изменяется, примесь распределяется в осадке неравномерно (гетерогенное распределение).

Закон гетерогенного распределения выражается следующим образом:

где п° -- исходные количества молей веществ А и В в растворе.

Рис.5 Изоморфное соосаждение вещества А с веществом В при гомогенном (сплошные линии) и гетерогенном (штриховые линии) распределении

6. Применение гравиметрических методов

Определение неорганических веществ. Гравиметрически можно определять большинство неорганических катионов, анионов, нейтральных

Таблица 2. Неорганические осадители

соединений типа 1₂, Н₂0, С0₂, S0₂. Для осаждения применяют неорганические и органические реагенты (табл. 2 и 3). Последние, как правило, более селективны. Осадки соединений с органическими лигандами легко фильтруются и очищаются при промывании. Гравиметрические факторы обычно малы, поскольку органические молекулы имеют большую молекулярную массу. Эти осадки негигроскопичны. Наиболее эффективны хелатообразующие реагенты. Используя маскирование (например, с помощью ЭДТА или тартрат-иона) и изменяя рН, можно добиться высокой селективности. Ионные ассоциаты, полученные при взаимодействии объемистых органических катионов и анионов с неорганическими крупными ионами, как правило, малорастворимы, что используется в анализе, например, для определения золота в виде тетрахлораурата (III) тетраметиламмония, для определения сульфата в виде сульфата бензиди-на, нитрата в виде нитрата нитрона, калия в виде тетрафенилбората или дипихриламииата калия.

Определение органических соединений. Гравиметрия имеет ограниченное применение в аналитической химии органических веществ. Однако описан ряд избирательных реакций на некоторые функциональные группы (табл. 4). Иногда используют различные предварительные операции. Например, салициловую кислоту определяют по реакции с йодом:

Таблица 3. Органические осадители.

Желтый осадок тетраиодфениленхиона отфильтровывают, высушивают и взвешивают. Этим методом можно определить ацетилсалициловую кислоту (аспирин) после ее гидролиза до салициловой кислоты. Никотин в ядохимикатах определяют осаждением с кремневольфрамовой кислотой. Органические соединения, содержащие фосфатную группу, можно определить осаждением в виде их солей с ионами бария.

7. Современные приборы гравиметрического анализа

Электронные весы серии AN и AGN с внутренней калибровкой и с возможностью проведения внешней калибровки отличаются особой точностью измерений, стабильностью результата, надежностью

Позволяют поддерживать точность измерений без вмешательства пользователя

легко адаптируется к изменениям окружающей среды. Мощный и четкий графический дисплей позволяет удойно считывать результаты взвешиваний, а подсобное текстовое меню на русском языке делает работу быстрой и удобной для пользователя.

Основные функции

¦ автоноль

¦ штучное взвешивание

¦ компенсация массы тары

¦ возможность работы с принтером и компьютером (RS232C)

¦ индикатор стабилизации

¦ фильтрация внешних вибропомех

¦ автоматическое выключение

¦ установка даты и времени

¦ автоматическая компенсация факторов внешней среды

¦ блокировка меню и калибровки

¦ стеклянный ветрозащитный колпак с трехсторонним доступом.

Дополнительные функции

¦ взвешивание в процентах, каратах либо иных единицах

¦ рецептурное взвешивание

¦ статистические вычисления (среднеарифметическое, наибольшее, наименьшее значение)

Дополнительные опции

¦ комплект HYDRO для определения удельного веса твердых тел и жидкостей.

¦ ВЕСЫ ЛАБОРАТОРНЫЕ СЕРИИ AG

Электронные весы серии AG предназначены для применения в лабораториях, аптеках, ювелирных мастерских и научно-исследовательских институтах. Весы имеют внутреннюю калибровку, что позволяет поддерживать точность измерений без вмешательства пользователя. Мощный и четкий графический дисплей позволяет удобно считывать результаты взвешиваний, а подробное текстовое меню на русском языке делает работу быстрой и удобной для пользователя.

Основные функции

¦ автоноль

¦ штучное взвешивание

¦ компенсация массы тары

¦ возможность работы с принтером и компьютером (RS232C)

¦ индикатор стабилизации

¦ фильтрация внешних вибропомех

¦ автоматическое выключение

¦ установка даты и времени

¦ автоматическая компенсация факторов внешней среды

¦ блокировка меню и калибровки

Дополнительные функции

¦ взвешивание в процентах, каратах либо иных единицах

¦ рецептурное взвешивание

¦ статистические вычисления (среднеарифметическое, наибольшее, наименьшее значение).

Дополнительные опции

¦ крюк для взвешивания под весами

¦ комплект HYDRO для определения удельного веса твердых тел и жидкостей

¦ стеклянный ветрозащитный колпак (AG100-AG500

Выводы

1. В данной работе рассмотрим классический метод химического анализа гравиметр.

2. Приведены условия образования аморфных и кристаллических осадков при гравиметрическом определении.

3. Приведен подбор неорганических осадителей для качеств анализа рядов катионов и анионов.

4. Подобранно современное весовое оборудование, использование для взвешивания навесок определяемого вещества и гравиметрической формы определяемого вещества.

Список литературы

1. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. . 2-е изд., испр. и доп. - М.: Высшая школа, 1987.

2. Аналитическая химия. Лабораторный практикум: Пособие для вузов/В.П.Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина.

Под редакцией:В.И. Васильева - 2е-изд перераб и доп.

М:Дрофа 2004-416

3. Практикум по физико-химическим методам анализа: Учеб. пособие./ И.Я.Гурецкий, В.В.Кузнецов, Л.Б.Кузнецова и др.; Под ред. О.М.Петрухина.- 2-е изд.- М.: ООО «Путь»: ООО ИД «Альянс», 2006.- 248

4. Ахметов Н.С., Азизова М.К., Бадыгина Л.И. Лабораторные и семинарские занятия по аналитической химии : Учеб. пособие. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк.; Изд. Центр "Академия", 1999. - 368 с: ил.

5. Интернет ресурсы

Размещено на Allbest.ru