Альдегиды и кетоны

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Номенклатура

Альдегиды суффикс аль

Кетоны суффикс он

Методы получения

1. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) (см. тему “Алкины”)

2. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов (см. тему “Спирты”)

3. Пиролиз (декарбоксилирование) солей карбоновых кислот

Реакционная способность

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в sp2-гибридизации, группа имеет плоское строение. Связь СО поляризована, электронная плотность смещена к атому кислорода.

Дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонила (+') в кетонах меньше, чем в альдегидах (+) из-за донорных эффектов двух алкильных групп. Следствием этого является снижение реакционной способности карбонильной группы в кетонах.



I. Реакции присоединения по карбонильной группе

1. Восстановление (гидрирование) - синтез первичных и вторичных спиртов

При восстановлении или гидрировании альдегидов получают первичные спирты, из кетонов образуются вторичные спирты.

а) гидрирование

б) восстановление боргидридом натрия (NaBH4) и алюмогидридом лития (LiAlH4)

2. Присоединение HCN - образование циангидринов или нитрилов 2-оксикислот

Реакция носит название циангидринного синтеза и используется при получении 2-окси- и 2-аминокислот (см. материалы 2-го семестра).



Механизм AdNu -нуклеофильное присоединение по карбонильной группе

Nu - СN (нитрил-анион)

В качестве реагента также можно использовать КСN в присутствии воды.

3. Присоединение NaHSO3 (гидросульфита натрия) - образование бисульфитного производного (качественная реакция)

Механизм AdNu, Nu -атом серы за счет НПЭ:

Пространственно затрудненные (разветвленные) кетоны, например диизопропилкетон, не образуют бисульфитные производные. Реакция может служить качественной, бисульфитные производные легко кристаллизуются. Эту реакцию также используют для выделения альдегидов (кетонов) из смеси с другими соединениями.

4. Присоединение реактивов Гриньяра - синтез спиртов всех типов

а) из формальдегида получают первичные спирты

б) из других альдегидов получают вторичные спирты

в) из кетонов получают третичные спирты



Присоединение слабых нуклеофилов

Для присоединения слабых нуклеофилов необходим кислый катализ.

1. Присоединение H2O , НХ Х=Cl, Br

Реакции с этими реагентами обратимы, продукты присоединения (аддукты) нестабильны.

Исключением являются аддукты воды и альдегидов (кетонов), имеющих акцепторные группы.

2.Присоединение спиртов - образование полуацеталей (полукеталей), ацеталей (кеталей).

Присоединение одной молекулы спирта к альдегиду приводит к синтезу полуацеталей, к кетону - полукеталей. При дальнейшем взаимодействии со второй молекулой спирта из полуцеталя образуется ацеталь, из полукеталя - кеталь. Полуацетали и полукетали содержат при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксигруппы, у ацеталей и кеталей - при одном атоме углерода две алкоксигруппы.

Механизм образования полуацеталя и ацеталя приведен ниже:



II. Реакции присоединения-отщепления (реакции с азотистыми нуклеофилами)

Реакции с соединениями с общей формулой NH2-X, где Х = H, OH, NH2, NH-C6H5, NH-C(O)NH2, NH-C6H3(о, п-NO2) идут в два этапа, промежуточные аддукты нестабильны.

Общая схема реакции:

1. Реакция с аммиаком - образование иминов

Альдимины нестойки и вступают в реакции циклизации:

При взаимодействии 6 молей формальдегида и 4 молей аммиака образуется уротропин (гексаметилентетрамин), впервые синтезированный А.М. Бутлеровым в 1859 году. Уротропин используется для лечения мочевыводящих путей, его комплекс с хлористым кальцием называется кальцексом и применятся в качестве антигриппозного средства.

2. Реакция с гидроксиламином - NH2OH - образование оксимов

Реакция относится к качественным. Оксимы - кристаллические вещества, легко кристаллизуются.



3. Реакции с гидразином - NH2-NH2, фенилгидразином - NH2-NH-C6H5 и с 2,4-динитрофенилгидразином - NH2-NH-C6H3-2,4-(NO2)2 - образование гидразонов, фенилгидразонов и 2,4-динитрофенилгидразонов

По аналогичной схеме образуются фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны:

2,4-Динитрофенилгидразоны особенно широко используются для идентификации альдегидов и кетонов. Они обладают высокими температурами плавления, легко кристаллизуются, имеют четкие спектральные данные.

4. Реакция с семикарбазидом - NH2-NH-CONH2 - образование семикарбазонов

Все выше описанные реакции катализируются слабыми кислотами, в случае реакции с 2,4-динитрофенилгидразином реакция идет в присутствии концентрированной серной кислоты. Механизм однотипен - нуклеофильное присоединение-отщепление и описан ниже в общем виде:

Х=H, OH, NH2, NH-C6H5, NH-C(O)NH2

Получаемые имино-производные при кислом или щелочном гидролизе дают исходные альдегиды (кетоны).



III. Реакции с участием атомов водорода при -углеродном атоме

Для альдегидов и кетонов, имеющих атомы водорода в -положение характерно явление таутомерии.

Таутомерия - это процесс динамической изомеризации. Структурные изомеры (в данном случае таутомеры), взаимно превращаясь, находятся в состоянии динамического равновесия. Как правило, при изомеризации происходит перенос протона, в этом случае таутомерию называют прототропной.

При наличии двух -положений в кетонах возможно образование двух енолов.

Альдегиды и кетоны образуются через енолы при гидратации алкинов по реакции Кучерова (см. тему «Алкины»). Енолы или енолят-анионы являются промежуточными соединениями в реакциях галоидирования и конденсации карбонильных соединений.



1. Галоидирование карбонильных соединений (идет только по б-положению)

а) Хлорирование

Хлорирование хлором идет без катализатора, результат зависит от количества хлора, можно получить моно, ди и трихлорпроизводные (для этаналя).

б) Бромирование

Хлорирование идет легко и без катализатора, в зависимости от количества реагента и строения соединения можно ввести от одного до трех атомов хлора. При бромировании используют 1 моль реагента в присутствии щелочи.

в) Галоформное расщепление (изб. I2 , Cl2 или Br2, NaОН (конц.))

Качественная реакция на наличие ацетильного фрагмента (СН3СО) в карбонильных соединениях. При реакции с йодом и бромом выпадает окрашенный осадок галоформа, обладающий специфическим запахом.

Механизм реакции

Галоформному расщеплению подвергаются ацетальдегид и метилалкилкетоны, при этом кроме галоформа в реакции образуются натриевые соли карбоновых кислот.

2. Реакции альдольной и кротоновой конденсации

Конденсация - это реакция, приводящая к усложнению углеводородного скелета. В альдольной и кротоновой конденсациях участвуют две молекулы карбонильного соединения. Одна молекула - карбонильная компонента, реагирует с помощью карбонильной группы, другая - метиленовая компонента за счет атомов водорода б-положения.

а) Альдольная конденсация (реакция катализируется основаниями)

Механизм AdNu

Альдоли способны при нагревании в щелочной среде отщеплять воду и превращаться в , - непредельные альдегиды (кетоны).

б) Кротоновая конденсация (в кислой среде при нагревании). Протекает по механизму АdE.



В кислой среде при нагревании конденсация не останавливается на стадии образования альдоля. Происходит внутримолекулярная дегидратация альдоля до непредельного альдегида или кетона. При участии в реакции пропаналя, бутаналя и других альдегидов получают альдегиды и кетоны, имеющие в положении С-2 алкильную группу.

Механизм AdЕ



IV. Реакции окисления

1. Альдегиды окисляются в мягких условиях до карбоновых кислот, проявляя свойства восстановителей

Реакции с растворами Толенса (реакция серебряного зеркала) и Фелинга относятся к качественным.

Кетоны окисляются деструктивно с расщеплением молекулы в жестких условиях после енолизации под действием KMnO4 и K2Cr2O7 в присутствии концентрированной серной кислоты (реакцию не описываем)



Контрольные вопросы к главе «АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ»

1. Напишите структурные формулы всех изомерных альдегидов и кетонов состава С5Н12О. Назовите их по номеклатуре IUPAC; где возможно, приведите тривиальные названия.

2. Назовите приведенные ниже соединения по номеклатуре IUPAC: а) пропионовый альдегид; б) ацетон; в) изовалериановый альдегид; г) метилизобутилкетон; д) этилвинилкетон; е) формилуксусный альдегид; ж) диацетил.

3. Назовите следующие карбонильные соединения по номеклатуре IUPAC:

4. Какой процесс называют енолизацией? Приведите енольные формы для пропионового альдегида и диэтилкетона. Почему енолизация является частным случаем таутомерии? Какие карбонильные соединения не способны переходить в енольную форму?

5. Напишите реакции пропионового альдегида со следующими реагентами:

а) Н2О,H+; б) 2СН3ОН, H+; в) NН3; г) NН2ОH (спирт); д) NН2NН2 (спирт); е) NН2NHС6Н5 (cпирт). Назовите образующиеся соединения.

6. Как реагируют масляный альдегид и бутанон-2 с гидросульфитом натрия NaНSO3? Напишите схемы реакции. Назовите продукты. Приведите механизм.

7. Напишите схемы взаимодействия ацетона и пропионового альдегида с цианистым водородом. Назовите продукты.

8. Приведите механизм следующей реакции:

Почему эту реакцию называют альдольной конденсацией? Что такое кротоновая конденсация? Приведите её схему.

9. Какие из приведенных ниже соединений вступают в альдольную или кротоновую конденсацию: а) муравьиный альдегид; б) масляный альдегид; в) триметилуксусный альдегид; д) ацетон. Укажите условия. Приведите схемы реакций.

10. Напишите реакции муравьиного альдегида со следующими реагентами: а) HCN (NaOH); б) СН3СНО (NaOH). Почему во всех случаях используется основной катализ?

11. Напишите схемы реакций бутаналя и бутанона со следующими реагентами: а) СН3MgI; б) LiAlН4; в) NaBН4; г) PCl5. Назовите образующиеся соединения.

12. Какие из приведенных ниже соединений дают положительную иодоформную реакцию: а) СН3СН2СОСН3; б) СН3СН2СОСН2СН3; в) СН3СН2СНО; г) СН3СНО; д) СН3СН2ОН; е) СН3СН(ОН)СН2СН3? Приведите схемы реакций. Каково практическое значение галоформных реакций?

12. Приведите реакции, с помощью которых можно различить соединения: а) масляный альдегид и метилэтилкетон; б) валериановый альдегид и амиловый спирт; в) этилпропилкетон и н-гексан; г) метилпропилкетон и диэтилкетон; д) пропионовый альдегид и акролеин; е) кротоновый альдегид и диметилкетен?

13. Назовите соединения. Приведите схемы их получения из соответствующих карбонильных соединений:



17. Напишите уравнения реакций. Назовите исходные и конечные органические соединения:

18. Заполните схемы превращений. Назовите все органические соединения:



КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Номенклатура

Суффикс - овая

Карбоновые кислоты имеют высокие температуры кипения, причиной является образование ассоциатов за счет водородных связей.

Методы получения



2. Окисление спиртов, альдегидов (см. соответствующие темы).

4. Гидролиз нитрилов.

Реакционная способность

Поляризация связей в молекулах карбоновых кислот

За счет р,-сопряжения НПЭ атома кислорода в гидроксильной группе и р-электронов -связи карбонила дефицит элекронной плотности на атоме углерода карбонила (+) снижен; по этой причине карбоновые кислоты не склонны вступать в реакции присоединения по карбонильной группе в отличие от альдегидов (кетонов). Кроме проявления ОН-кислотности, для карбоновых кислот характерны реакции замещения гидроксильной группы и атома водорода в -положении.



I. ОН-кислотность карбоновых кислот

Карбоновые кислоты относятся к слабым кислотам, рКа 4-5, они слабее сильных и средних минеральных кислот, но сильнее угольной кислоты, спиртов, фенолов. Растворимые в воде карбоновые кислоты (муравьиная, уксусная и пропионовая) способны протонировать воду.

Влияние заместителей на величину рКа карбоновых кислот:

1. Донорные группы увеличивают прочность связи кислород-водород, что приводит к уменьшению силы кислот (к увеличению значения рКа).

рКа 3,75 4,76 4,86

Акцепторные группы уменьшают электронную плотность связи кислород-водород, это приводит к увеличению их силы (уменьшению значения рКа)



рКа 0,66 1,25 2,87 4,76

Карбоновые кислоты реагируют с металлами, оксидами металлов, гидроксидами, аммиаком, солями более слабых кислот (OH, NH, CH - кислот) с образованием солей.



II. Реакции замещения ОН-группы

1. Реакция этерификации

Протекает в присутствии сильных и средних кислот, реакция равновесна. В процессе реакции происходит замещение гидроксильной группы на алкокси- группу и образование сложных эфиров.

Механизм SN - замещение ОН-группы на алкоксигруппу (ОR).

2. Превращение в хлорангидриды и ангидриды

а) синтез хлорангидридов



В качестве реагентов для пщлучения галогенангидридов можно также использовать SOCl2, PCl3.

б) синтез ангидридов

4. Образование азотсодержащих производных

а) синтез амидов

б) синтез нитрилов



III. Реакции по - положению

а) хлорирование

б) бромирование (реакция Геля - Фольгарда - Зелинского)

Эта реакция используется в синтезе окси- и аминокислот (см.материал 2-го семестра).



ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ

Свойства и взаимные превращения



Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот

Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот - важнейшие и наиболее реакционноспособные производные кислот.

Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот легко вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена и карбоксилат-аниона у sp2-гибридизованного атома углерода. Реакции идут без катализаторов.

Галогенангидриды и ангидриды являются наиболее часто используемыми ацилирующимим агентами. Ацилирование - это замещение подвижного атома водорода на ацильную группу (R-CO) в спиртах (О-ацилирование) и аминах (N-ацилирование).

Примеры реакций



(R-алкил)

Механизм образования метилацетата SN, Nu: CH3OH

Ацилирование с помощью ангидридов протекает по аналогичному механизму, при этом всегда, кроме целевого продукта, образуется карбоновая кислота.



СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

Сложные эфиры вступают в реакции нуклеофильного замещения алкокси-группы в условиях кислого или щелочного катализа. Ниже изображено распределение электронной плотности в молекулах сложных эфиров.

1. Реакции нуклеофильного замещения алкоксигруппы

спирт альдегид водород реакция

а) Гидролиз

Для гидролиза сложных эфиров и всех остальных производных кислот необходим кислый или щелочной катализ. При кислом гидролизе получают карбоновые кислоты и спирты (реакция обратная этерификации), при щелочном гидролизе образуются соли карбоновых кислот и спирты.

Кислый гидролиз сложных эфиров:

Механизм SN, нуклеофил - H2O, происходит замещение алкоксигруппы на гидроксил.



Щелочной гидролиз сложных эфиров: реакция идет в два этапа с 2-мя молями основания, образовавшаяся кислота превращается в соль.

Механизм SN, Nu = OH

б) Переэтерификация - превращение одного сложного эфира в другой сложный эфир (молекулярный вес спирта, который используют в качестве реагента должен быть выше для сдвига равновесия реакции вправо).



Механизм SN, нуклеофил - н-C3H7OH, аналогичен кислому гидролизу сложных эфиров.

в) Аммонолиз - взаимодействие с NH2X (X=H, NH2), синтез амидов и гидразидов кислот.

Механизм SN, нуклеофил = NH2-NH2 (NH2-X), идет замещение алкокси-группы на азотсодержащую группу.



СОЛИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Соли карбоновых кислот применяют в синтезе сложных эфиров, если карбоновые кислоты и спирты мало доступны. Из солей получают алканы (реакция Дюма) и кетоны.

1. Синтез сложных эфиров

Эта реакция используется, если кислоты и спирты труднодоступны.

2. Реакция Дюма (см. тему “Алканы”, синтез алканов)

3. Синтез кетонов пиролизом солей Ca+2 , Mg+2, Mn+2 карбоновых кислот (см. тему “Альдегиды, кетоны”).



АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Амиды менее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, чем сложные эфиры, что является следствием более сильного p, -сопряжения НПЭ атома азота аминогруппы и -связи карбонила. Следствием этого сопряжения является отсутствие основных свойств у амидов и более выраженная NH-кислотность по сравнению с аминами.

Амиды муравьиной кислоты получают из оксида углерода и аммиака (аминов).

Синтез амидов остальных кислот описан в теме «Карбоновые кислоты».

1. Гидролиз

При кислом гидролизе амидов получают карбоновые кислоты и аммиак или амины в случае N-алкил и N,N-диалкиламидов, при щелочном гидролизе образуются соли карбоновых кислот.

а) кислый гидролиз, SN-замещение амино-группы на гидроксил.

б) щелочной гидролиз



2. Кислотно-основные свойства

а) NH-Кислотность амидов

б) Основность амидов

Основные свойства у амидов в отличие от аминов практически отсутствуют, так как НПЭ атома азота находится в сопряжении с -связью карбонила.



3. Реакция с азотистой кислотой - образование карбоновых кислот, реакция аналогична взаимодействию первичных аминов с азотистой кислотой и является качественной

4. Восстановление амидов - синтез аминов

5. Дегидратация амидов - синтез нитрилов карбоновых кислот (см. тему “Карбоновые кислоты”)



НИТРИЛЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1. Гидролиз (кислотный и щелочной)

Проходит в наиболее жестких условиях, причем в отличие от всех производных кислот в один или два этапа, промежуточным соединениями являются амиды. При эквимольном соотношении нитрила и воды можно остановить реакцию на стадии образования амида. Обычно реакцию ведут с избытком воды, получают карбоновые кислоты (кислый гидролиз) или их соли (щелочной гидролиз) и аммиак.

а) кислый гидролиз

б) щелочной гидролиз

2. Алкоголиз нитрилов - синтез сложных эфиров. Реакция идет в два этапа через образование нестабильных иминоэфиров, гидролиз которых приводит к сложным эфирам

3. Восстановление нитрилов - синтез первичных аминов



Контрольные вопросы к главе «ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ»

1. Напишите структурные формулы кислот: а) пропионовой; б) масляной; в) -метилмасляной; г) валериановой; д) капроновой. Назовите их по международной номенклатуре.

2. Приведите структурные формулы кислот: а) диметилпропановой; б) 3-метилбутановой; в) 4-метил-2-этилпентановой; г) 2,2,3-триметилбутановой; д) 3,5-диметил-4-этилгексановой. Дайте этим соединениям другие названия.

3. Какое строение имеют следующие кислоты: а) акриловая; б) кротоновая; в) винилуксусная? Назовите их по международной номенклатуре. Для какой кислоты возможна цис- и транс-изомерия?

4. Какую группу атомов называют кислотным остатком или ацилом? Приведите ацилы, соответствующие следующим кислотам: а) муравьиной; б) уксусной; в) пропионовой; г) масляной. Назовите их.

5. Обьясните, почему: а) уксусная кислота кипит при более высокой температуре, чем этиловый спирт (т.кип. 118C и 78C соответственно); б) низшие кислоты хорошо растворимы в воде; в) температура плавления щавелевой кислоты существенно выше, чем у уксусной кислоты (т.пл. 189C и 16,5C соответственно); г) дикарбоновые кислоты не обладают неприятным запахом, характерным для низкомолекулярных монокарбоновых кислот.

6. С помощью индуктивного и мезомерных эффектов обьясните влияние карбоксильной группы на углеводородный остаток в кислотах: а) пропионовой; б) акриловой; в) винилуксусной. Укажите в радикале наиболее активные атомы водорода, отметьте дробными зарядами распределение -электронной плотности.

7. Обьясните изменения кислотности в приведенных ниже рядах:



8. Какая кислота в каждой паре более сильная и почему: а) муравьиная и уксусная; б) уксусная и триметилуксусная; в) -хлормасляная и -хлормасляная; г) пропионовая и акриловая.

9. Напишите уравнения реакций пропионовой кислоты с указанными реагентами: а) Zn; б) NaOH; в) NaHСO3; г) NН4OH; д) Са(ОН)2. Какое свойство пропионовой кислоты проявляется в этих реакциях? Назовите полученные соединения. Какие из этих реакций применяются для качественного обнаружения карбоксильной группы в органических соединениях?

10. Напишите схему этерификации пропионовой кислоты метиловым спиртом в присутствии серной кислоты. Приведите механизм.

11. Приведите схемы кислотного и щелочного гидролиза этилпропионата. Обьясните, почему щелочи катализируют только гидролиз сложных эфиров, но не их образование.

12. Напишите схемы реакций:

Назовите продукты. Что получится, если на образовавшиеся соединения подействовать этиловым спиртом, диметиламином? Приведите уравнения последних реакций, рассмотрите механизм одной из них.

13. Напишите схему и механизм реакции ацетата натрия с хлористым ацетилом, хлористым пропионилом. Что получится, если уксусный ангидрид нагреть с пропиловым спиртом? Приведите схему и механизм этого превращения.

14. Назовите соединения, являющиеся продуктами следующих реакций:

Сравните осномвные свойства продуктов с исходными аминами.

15. Какой химический процесс называют ацилированием? Приведите примеры реакций N- и О-ацилирования. Сопоставьте ацилирующую способность следующих соединений: а) СН3СН2СOOH; б) СН3СН2СОСl; в) СН3СН2СООСН3; г) (СН3СН2СО)2O; д) СН3СН2СОNН2. Какие функциональные произодные кислот являются наиболее сильными ацилирующими реагентами?

16. Напишите схему гидролиза производных масляной кислоты: а) хлорангидрида; б) ангидрида; в) сложного эфира; г) амида. Обьясните каталитическое действие кислот и оснований в этом процессе.

17. Какие соединения образуются при действии на этилацетат следующих реагентов: а) Н2О (Н+); б) Н2О (NaOH); в) СН3ОН (Н+); г) СН3СН2СН2ОН (кат. RO); д) NН3, t; e) LiAlН4 (эфир), затем Н2О? Приведите полные уравнения реакций.

18. Сравните основные и кислотные свойства соединений: а) этиламина; б) ацетамида; в) N,N-диметиацетамида. Дайте обьяснения имеющимся отличиям. Напишите реакции этих соединений с HCl в эфире и NaNН2 в NН3, если есть взаимодействие.

19. Назовите соединения, образующиеся из амида масляной кислоты со следующими реагентами: а) Н2О (Н+); б) Br2+KOH; в) LiAlH4 (эфир), затем Н2О; г) Р2О5 , t; д) НNO2 (Н2О).

20.Напишите схемы взаимодействия нитрила изомасляной кислоты с указанными реагентами: а) Н2О, Н+, t; б) CН3СН2MgBr, затем Н2О; в) LiAlН4. Назовите продукты реакций.

21. Напишите реакции акриловой кислоты со следующими соединениями: а) Na2СO3; б) СН3СН2ОН (Н+); в) SOСl2; г) НBr; д) Br2. Приведите механизм реакции с HBr.

22. Для каждой пары соединений приведите химическую реакцию, позволяющие отличить эти соединения: а) НСООН и СН3СООН; б) СН3СООН и СН3СООС2Н5; в) СН3СН2СООН и СН2=СНCOOH; г) СН2=СНCOOH и НС?СCOOH; д) СН3СОN(СН3)2 и (СН3СН2)3N; е) СН3СОNН2 и СН3СООNН4.

23. Напишите уравнения реакций. Назовите исходные и конечные соединения:

24. Назовите кислоты, являющиеся продуктами следующих реакций:



25. Приведите схемы получения изомасляной кислоты из соответствующих соединений указанными методами: а) окислением спирта; б) гидролизом нитрила; в) реакцией Гриньяра; г) алкилированием малонового эфира.

26. Получите пропионовую кислоту из следующих соединений: а) пропанола-1; б) пропена; в) бромистого этила.

27. Напишите схемы получения из пропионовой кислоты её производных: а) натриевой соли; б) кальциевой соли; в) хлорангидрида; г) амида; д) нитрила; е) ангидрида; ж) этилового эфира.

28. Назовите соединения и приведите схемы их синтеза из соответствующих кислот: а) СН3СН2СООСН3; б) (СН3)2СНСОNН2; в) СН3СН2СН2СN.

29. Заполните схемы превращений. Назовите все полученные соединения:

30. Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить указанные превращения (все соединения назовите):



ЖИРЫ, МАСЛА

Жиры - это сложные эфиры глицерина и высших жирных карбоновых кислот (тривиальное название - глицериды).

Твёрдые жиры (животные жиры) - содержат остатки предельных высших карбоновых кислот.

Жидкие жиры (масла) - глицериды непредельных высших карбоновых кислот.

Высшие карбоновые кислоты, которые входят в состав жиров имеют всегда четное количество атомов углерода (С8 - С18) и неразветвленный углеводородный остаток.

Природные жиры и масла - это смеси глицеридов высших карбоновых кислот.

Общая формула жиров (масел)

В состав твёрдых жиров входят чаще всего следующие предельные кислоты:

С17Н35СООН - октадекановая, стеариновая кислота

С15Н31СООН - октагексановая, пальмитиновая кислота

Стеараты и пальмитаты являются основой сливочного масла, говяжьего, свиного жиров.

В состав масел или жидких жиров входят чаще всего глицериды следующих непредельных кислот:

Эти кислоты в виде глицеридов входят в состав оливкового, хлопкового, соевого, кукурузного и льняного масел.

Физические свойства

Жиры нерастворимы в воде, не имеют четкой температуры плавления и значительно увеличиваются в объеме при плавлении.

Твердое агрегатное состояние жиров связано с тем, что в состав этих жиров входят остатки предельных кислот и молекулы жиров способны к плотной упаковке. В состав масел входят остатки непредельных кислот в cis - конфигурации, плотная упаковка молекул невозможна, поэтому агрегатное состояние - жидкое.

Реакционная способность

Жиры (масла) являются сложными эфирами и для них характерны все реакции сложных эфиров. Мы опишем только две промышленно важные реакции - щелочной гидролиз (омыление) жиров и гидрирование масел.



1. Омыление - щелочной гидролиз жиров, получение мыла

Мыла - смеси натриевых (калиевых) солей высших предельных карбоновых кислот (натриевое мыло - твердое, калиевое - жидкое).

Мыла являются поверхностно-активными веществами (сокращенно: ПАВы, детергенты). Моющее действие мыла связано с тем, что мыла эмульгируют жиры. Мыла образуют мицеллы с загрязняющими веществами (практически - это жиры с различными включениями).

Липофильная часть молекулы мыла растворяется в загрязняющем веществе, а гидрофильная часть оказывается на поверхности мицеллы. Мицеллы, заряженные одноименно, отталкиваются, при этом загрязняющее вещество и вода превращаются в эмульсию (практически - это грязная вода).



В воде также происходит гидролиз мыла, при этом создается щелочная среда:

С17Н35СООNa C17H35COOH + NaOH

Мыла нельзя использовать в жесткой и морской воде, так как образующиеся при этом стеараты кальция (магния) в воде нерастворимы.

Синтетические заменители мыл (синтетические моющие соединения - СМС).

СМС - вещества различных классов органических соединений, содержащие объемный неполярный остаток (липофильный участок) и полярный остаток (гидрофильный участок), содержащий сульфогруппу.

1. Алкилсульфаты - натриевые соли гидросульфатов высших спиртов (гидросульфаты - сложные эфиры спиртов и серной кислоты).

Лаурилгидросульфат в виде натриевой соли является основой шампуней и других жидких косметических средств.

2. Алкилбензолсульфонаты - натриевые соли алкилбензолсульфокислот (основа стирающих порошков).

Преимущества СМС:

а) можно использовать в жесткой воде, так как их кальциевые и магниевые соли растворимы в воде;

б) не гидролизуются, т.к. являются производными сильной кислоты. Щелочная среда, создаваемая при использовании мыла (соль слабой стеариновой кислоты при гидролизе дает щелочную среду) способствует частичному разрушению стираемых тканей.



ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Номенклатура

Суффикс - диовая

непредельные кислоты

Фумаровая кислота представлена в природе, она содержится в некоторых растениях и грибах, малеиновая кислота отсутствует в природе и ядовита.

Часть лекарственных препаратов, явлющихся аминами, для лучшей растворимости в водных средах превращают в соли янтарной - сукцинаты и фумаровой кислот - фумараты.



УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

Номенклатура

(соединения, приведенные в квадратных скобках - нестабильны)

Синтез некоторых производных угольной кислоты и их свойства

Производные угольной кислоты содержащие гидроксильную группу (соединения, приведенные в квадратных скобках), неустойчивы и разлагаются с выделением углекислого газа.

Фосген

Фосген - газ, относящийся к удушливым отравляющим веществам, по своей сути является дихлорангидридом угольной кислоты и вступает в обычные реакции хлорангидридов.

Сложные эфиры карбаминовой кислоты (уретаны или алкилкарбаматы) хорошо кристаллизующиеся устойчивые соединения, применяются в качестве успокаивающих, снотворных и жаропонижающих средств.



Мочевина

Мочевина - белое кристаллическое вещество (т.пл. 1330С), растворимо в воде. Мочевина - это диамид угольной кислоты, имеющий слабые основные и нуклеофильные свойства.



1. Основные свойства мочевины

Мочевина обладает слабыми основными свойствами, в отличие от амидов карбоновых кислот, причиной является наличие двух аминогрупп.

2. Реакции мочевины по амидному фрагменту

а) Гидролиз

б) Реакция с HNO2

в) Реакция с аммиаком

Гуанидин (имид мочевины) - однокислотное основание, сравнимое по силе с NaOH (KOH). Остаток гуанидина входит в состав аминокислоты аргинин (см. тему «Аминокислоты»).

г) Реакция с хлорангидридами кислот

При ацилирование мочевины получают N-ацилпроизводные - уреиды. Уреид, содержащий остаток 2-бромизовалериановой кислоты (бромурал) входит в состав валосердина.

д) Реакция с малоновым эфиром (диэтиловым эфиром малоновой кислоты)

Барбитуровая кислота является СН-кислотой, рКа 10, титруется как одноосновная кислота. Для барбитуровой кислоты характерна кето-енольная и лактим-лактамная таутомерии.



Барбитураты - производные барбитуровой кислоты являются снотворными препаратами.

а) Снотворные длительного действия:

R=R'= -C2H5 барбитал (веронал)

R= -C2H5, R'= -C6H5 фенобарбитал (люминал)

б) Снотворные средней продолжительности действия:

в) Снотворные кратковременного действия:

3. Поведение при нагревании



Биурет дает фиолетовое окрашивание с Cu(OH)2, это качественная реакция на амидную группировку -NH-C(O)-, поэтому реакция с гидроксидом меди является качественной и для пептидов (биуретова реакция).



Контрольные вопросы к главе «ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ»

1. Какое строение имеют следующие кислоты: а) щавелевая; б) малоновая; в) янтарная; г) адипиновая; д) глутаровая; е) малеиновая; ж) фумаровая? Назовите их по международной номенклатуре.

2. Назовите соединения:

3. Какие соединения можно получить из янтарной кислоты при действии на неё таких реагентов (1 и 2 моля): а) Na2CO3; б) РCl5; в) CH3CH2ОН (Н+); г) Br2 (P)?

4. Назовите соединения и приведите схемы их синтеза из соответствующих кислот: а) ClOCCOCl; б) C2H5ООСCH2CH2СООC2H5; в) H2NOC(CH2)4CONH2.

5. Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить указанные превращения (все соединения назовите):

6. Предложите способ превращения хлористого оксалила в следующие продукты. а) щавелевая кислота; б) этилоксалат; в) оксалат калия; г) оксалат метиламмония.

7. Назовите химический метод, с помощью которого можно различить следующие пары органических соединений: а) уксусная кислота и этилацетат; б) муравьиная кислота и пропионовая кислота; в) мочевина и ацетамид; г) пропановая кислота и пропионовый ангидрид; д) пропаналь и муравьиная кислота; е) ацетон и пропаналь; ж) фосген и муравьиная кислота; з) этиламин и ацетамид; и) пропиоамид и метилпропионат; к) хлористый пропионил и пропионат кальция.

8. Получите из соответствующих соединений фосген, карбамид (мочевину), диэтилкарбонат, этилкарбамат (уретан), N-ацетилкарбамид (уреид), биурет, барбитуровую кислоту.

Размещено на Allbest.ru