Понятие экстракции

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Успешное решение проблемы охраны биосферы, снижение отрицательного влияния индустриализации на состояние природной среды и многие другие глобальные проблемы непосредственно связаны с разработкой эффективных методов анализа. Состояние методов избирательного определения металлов не всегда удовлетворяет требованиям к нижним границам определяемых содержаний. Постоянно ощущается необходимость в простых по выполнению, точных, чувствительных методиках, которые позволяли бы определять компонент в сложной по составу смеси. Для решения этой проблемы ученые привлекли методы концентрирования, которые позволили в значительной степени устранить сложные ситуации. Более того, в некоторых случаях концентрирование расширило пределы применимости инструментальных методов (атомно-абсорбционной спектрометрии, хроматографии, спектрофотометрии, вольтамперометрии).

Одним из перспективных методов разделения и концентрирования является экстракция . Давно известно, что многие вещества распределяются между двумя несмешивающимися жидкостями, причем характер разделения в известной степени зависит от растворимости веществ в индивидуальных фазах. Использование этого явления для разделения и очистки веществ стало одним из основных методов в органической химии. Долгое время в области неорганической химии экстракцией интересовались мало. Поэтому экстракцию принято считать относительно молодым методом. Это в значительной мере оправданно, особенно если принять во внимание, что наиболее мощный толчок развитие экстракции получило только в середине нынешнего столетия в связи с работами в области ядерной технологии. Работы в области экстракции микроэлементов проводились, конечно, и ранее. Элементный бром экстрагировали еще в 1825 году. В 60-е годы прошлого века была предложена экстракция роданидов металлов. Этот метод применяется до сих пор. В 20-е годы Фишер исследовал экстракцию комплексов металлов с дитизоном и выявил зависимость распределения элементов от концентрации реагента, металла и ионов водорода.

Начало количественному описанию экстракции (с химических позиций) положили Кольтгоф и Сендел, которые вывели в 1941 году уравнение, характеризующее экстракцию хелатов. Ирвинг и Уильямс развили эту теорию. Последующие интенсивные исследования привели к выяснению химизма большинства экстракционных процессов . Современные экстракционные методы достаточно универсальны. Трудно найти типы соединений, которые нельзя было бы экстрагировать. С помощью экстракции можно разделять многокомпонентные системы, причем эффективнее и быстрее, чем это достигается другими методами. Экстракционные методы пригодны для абсолютного и относительного концентрирования, извлечения в экстракт микроэлементов или матрицы, индивидуального и группового выделения элементов.

1. ЧТО ТАКОЕ ЭКСТРАКЦИЯ

экстракция химический равновесие концентрирование

Экстракция - это процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Одним из них обычно является вода, вторым - органический растворитель. Будучи гетерогенным процессом, экстракция подчиняется правилу фаз Гиббса:

N + F = K + 2,

где N - число фаз, F - число степеней свободы, K - число компонентов. При экстракции обычно две фазы (N = 2), одно распределяемое вещество (K = 1). Следовательно, при постоянных температуре и давлении система моновариантна (F = 1). Таким образом, если концентрация растворенного вещества в одной фазе постоянна, то его концентрация в другой фазе также постоянна. Соотношение между концентрациями растворенного вещества в каждой из фаз привело к формированию закона распределения.

Выполнение экстракционного разделения и концентрирования обычно не требует сложного и дорогостоящего оборудования. В лаборатории это чаще всего делительная воронка (рис. 1)

С помощью воронки проводят так называемую периодическую экстракцию. Обычно водный раствор пробы и органический растворитель тщательно перемешивают встряхиванием вручную или с помощью механического устройства. После разделения фаз нижнюю фазу сливают через кран. Сильное встряхивание нежелательно, так как оно может привести к образованию эмульсий, что затрудняет разделение двух фаз. Если увеличение нужного компонента неполное, экстракцию повторяют, разделив фазы и прибавив к водной фазе новую порцию органического растворителя.

Экстракция - сложный физико-химический процесс. Теория экстракции находится на стыке различных разделов химии: химической термодинамики, теории растворов, химической кинетики, органической химии и координационной химии. Для описания экстракционных процессов необходимо также использовать теорию массопереноса. Задача экстракции состоит в том, чтобы полно и селективно перевести компонент из водной фазы в органическую. Для этого необходимо подобрать условия образования подходящих соединений (например, комплексов металлов), в виде которых компонент может находиться в органической фазе .

2. УСЛОВИЯ ЭКСТРАКЦИИ ВЕЩЕСТВА

Извлечение металла в органическую фазу возможно только в том случае, если растворимость соединений этого металла в органическом растворителе выше, чем в воде. В реальных системах металл существует в виде разнообразных соединений. Следует учитывать, что в ходе экстракции могут образоваться формы, которых в исходном растворе не было. Поэтому прежде всего необходимо установить, в виде какого соединения экстрагируется металл и какова его растворимость. Растворимость любого соединения зависит от многих факторов: природы вещества, температуры и давления. Обычно химически подобные вещества лучше растворяются друг в друге, чем в веществах другой структуры. При этом подобие не следует понимать слишком узко, так как часто уже достаточно присутствия в молекулах одинаковых или сходных по поведению групп. Молекулы растворителя вступают с растворенными молекулами в энергетическое взаимодействие, в первую очередь типа электростатического, так как молекулы большинства растворителей обладают электрическими дипольными моментами.

Одним из условий проведения экстракции является нейтрализация заряда. Заряженные соединения не могут переходить в органический растворитель. Присутствующие в растворе ионы металла необходимо перевести в незаряженный комплекс либо в ионный ассоциат с подходящим ионом противоположного заряда. Величина заряда иона играет существенную роль при экстракции ионных ассоциатов. В этом случае лучше всего извлекаются в органическую фазу однозарядные ионы, хуже - двух- и особенно трехзарядные. Кроме того, экстрагирующееся соединение должно быть гидрофобным и не содержать гидрофильных групп, например гидроксильных или карбоксильных.

3. ЭКСТРАКЦИЯ КАК ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ

Основные законы и количественные характеристики

Процесс экстракции почти всегда можно описывать как обычную, хотя и двухфазную, химическую реакцию. Реакции экстракции практически всегда обратимы, поэтому к экстракционным процессам можно приложить закон действия масс. Появляется возможность говорить о константе равновесия реакции экстракции, которую в данном случае называют константой экстракции. Записывать выражение для константы экстракции можно только в том случае, когда известны состав экстрагирующегося соединения исходных компонентов. Наряду с законом действия масс к экстракционным системам применим, как уже отмечалось, закон распределения, согласно которому при постоянной температуре и давлении отношение равновесных концентраций вещества в двух несмешивающихся фазах является постоянной величиной, не зависящей от общей концентрации вещества. Эта величина называется константой распределения .

Однако обычно экстрагируемое вещество присутствует в разных формах, особенно при экстракции металлов. Соединения металла участвуют в различных химических превращениях комплексообразования, гидролиза, полимеризации, диссоциации и т.д. В связи с этим отношение общих концентраций металла в органической и водной фазах не является константой. Для каждой отдельной формы металла (Mi) закон распределения должен выполняться, то есть [Mi]о / [Mi]в = KD . Из этого следует, что необходимы количественные характеристики, которые можно было бы измерить в прямом эксперименте. Это прежде всего коэффициент распределения D, представляющий собой отношение общей концентрации вещества в органической фазе к общей концентрации его в воде.

Рассчитать величину D можно определив любым подходящим методом концентрации Cо и Cв . При экстракции металлов используют для этого методы атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, вольтамперометрию, спектрофотометрию, метод радиоактивных индикаторов . В отличие от константы распределения в случае коэффициента распределения нет требования постоянства и равенства форм существования вещества в общих фазах и требования равновесности системы.

Коэффициент распределения описывает способность вещества экстрагироваться, но не определяет реальную полноту извлечения, которая зависит от соотношения объемов органической и водной фаз. При одном и том же коэффициенте распределения вещество извлекается тем полнее, чем больше объем органической фазы (при постоянном объеме водной). Долю проэкстрагированного вещества выражают величиной степени извлечения:

Величину, характеризующую возможность разделения двух веществ, называют коэффициентом разделения (KА/В):

Для хорошего разделения недостаточно только того, чтобы коэффициент разделения был высоким. Необходимо также, чтобы произведение коэффициентов их распределения было близко к единице. В практике используют также коэффициент концентрирования (SА/В): SА/В = RA / RB .

К числу важных факторов, влияющих на экстракцию, относится время контакта фаз. Практическая важность вопроса связана прежде всего с тем, что во многих экстракционных системах равновесие достигается не сразу. Скорость экстракции зависит от скорости химических реакций, протекающих в системе, в частности от скорости массопереноса вещества между двумя фазами. При этом для ускорения экстракции необходимо использовать различные факторы. Если наиболее медленным является массоперенос, следует, например, увеличить скорость перемешивания фаз. На скорость химических реакций можно влиять увеличивая концентрации взаимодействующих компонентов, подавляя мешающие реакции, например гидролиза и полимеризации [3]. Экстракционное равновесие быстро достигается при извлечении ионных ассоциатов, когда при экстракции не меняется внутренняя координационная сфера центрального атома металла, а происходит лишь взаимодействие ионов. Наиболее медленно экстракция протекает в случае металлов, образующих кинетически инертные комплексы, например хрома (III) или некоторых платиновых металлов.

Таким образом, на практике при разработке экстракционных методов необходимо изучать скорость реакции. Для этого следует установить время достижения равновесия. Обычно это делают по кинетическим кривым, например, зависимости коэффициента распределения от времени контакта фаз (рис. 2). Изучение зависимости степени извлечения от времени контакта фаз может не дать правильной информации об установлении равновесия, если коэффициенты распределения достаточно высоки, что видно из рис. 3. Хотя коэффициенты распределения продолжают расти, то есть равновесия нет, степень извлечения составляет 100% и может создаться впечатление, что система находится в равновесии.

Одним из интересных в теории экстракции является вопрос о том, где образуется экстрагирующееся соединение - в водной фазе, в органической или на границе их раздела. Общего решения, по-видимому, быть не может. В разных системах это может быть по-разному, но изучение скорости экстракции, например различными растворителями, позволяет решить этот вопрос. Одним из способов решения может служить изучение кинетики экстракции внутрикомплексных соединений различными растворителями. Растворители нужно выбирать таким образом, чтобы константы распределения реагента (КD,НА) в них различались. Условия проведения экстракции должны быть такими, чтобы определяющей в кинетическом отношении была скорость химического взаимодействия. При этом рН, концентрация реагента должны быть одинаковы. Если соединение образуется в водной фазе, скорость экстракции будет тем больше, чем выше равновесная концентрация органического реагента в водной фазе. Чем ниже КD,НА , тем больше концентрация. Иными словами, чем хуже растворим экстрагент в органическом растворителе, тем больше скорость экстракции. Если соединение образуется на границе, то, чем лучше растворим реагент в органическом растворителе, тем больше будет скорость экстракции. Образование соединения в органической фазе вряд ли возможно, так как для этого экстрагируемый элемент должен каким-то другим путем перейти в органический растворитель. Необходимо отметить, что проблема эта сложная и методы ее решения, рассмотренные выше, не являются идеальными.

Растворители.

Специфические растворители являются сильными нуклеофилами с электрондонорными, но некоторые соединения с электрон-акцепторными характеристиками, как фенол, пиррол и др., тоже относятся к этой группе. Принято считать, что экстрагирующую способность органических аминов можно достаточно хорошо объяснить разрывом межмолекулярных водородных связей в угле и образованием новых таких связей между основными группами растворителя и кислыми (фенольными) группами в угле. Таким образом механизм экстракции специфическими растворителями рассматривается как основывающийся на электрондонорно-акцепторных взаимодействиях. Интерпретация данных экстракции разнообразными растворителями с электрондонорными и акцепторными свойствами показывает, что экстракция нуклеофильными растворителями является типичным SN-сольволизным замещением в донорно-акцепторных комплексах угля. M a r z e с е t al.[4] рассматривают межмолекулярные донорно-акцепторные взаимодействия в углях как взаимодействия, протекающие между донорными или акцепторными центрами пространственно сшитой макромолекулярной структурной части и несшитыми молекулами. При экстракции этих несшитых молекул, молекулы растворителя вытесняют экстрагируемые молекулы в донорно-акцепторных комплексах со сетчатой матрицей. Авторы предлагают эту модель, основываясь на зависимости выхода экстракта от донорных или акцепторных чисел (числа по Gut man [29]) большого числа опробованных растворителей. Обобщенное рассмотрение механизма экстракции как основанного на донорно-акцепторных взаимодействиях допускает, что на растворимость угля могут влиять и другие межмолекулярные взаимодействия, кроме водородных связей, как, например, образование координационных комплексов и комплексов с переносом заряда.

Экстракция Жидкостная (позднелат. extractio - извлечение, от extraho - вытягиваю, извлекаю), перевод одного или нескольких компонентов раствора из одной жидкой фазы в контактирующую и не смешивающуюся с ней другую жидкую фазу, содержащую избирательный растворитель (экстрагент); один из массообменных процессов химической технологии. Используется для извлечения, разделения и концентрирования растворенных веществ.

Экстрагенты обеспечивают переход целевых компонентов из исчерпываемой (тяжелой) фазы, которая чаще всего представляет собой водный раствор, в извлекающую (легкую) фазу (обычно органическую жидкость). Две контактирующие жидкие фазы и распределяемый между ними целевой компонент образуют экстракционную систему. Извлекающая фаза включает только экстрагент (или смесь экстрагентов) либо является раствором одного или нескольких экстрагентов в разбавителе, служащем для улучшения физических (вязкость, плотность) и экстракционных свойств экстрагентов. В качестве разбавителей используют, как правило, жидкости (керосин, бензол, хлороформ и др.) либо их смеси, которые в исчерпываемой фазе практически нерастворимы и инертны по отношению к извлекаемым компонентам раствора. Иногда к разбавителям добавляют модификаторы, повышающие растворимость экстрагируемых компонентов в извлекающей фазе или облегчающие расслаивание: спирты, кетоны, трибутилфосфат и т.д.).

К основным стадиям жидкостной экстракции относятся: 1) приведение в контакт и диспергирование фаз; 2) разделение или расслаивание фаз на экстракт (извлекающая фаза) и рафинат (исчерпываемая фаза); 3) выделение целевых компонентов из экстракта и регенерация экстрагента, для чего наряду с дистилляцией наиболее часто применяют реэкстракцию (процесс, обратный жидкостной экстракции), обрабатывая экстракт водными растворами веществ, обеспечивающих полный перевод целевых компонентов в раствор или осадок и их концентрирование; 4) промывка экстракта для уменьшения содержания и удаления механически захваченного исходного раствора.

В любом экстракционном процессе после достижения требуемых показателей извлечения фазы должны быть разделены. Эмульсии, образующиеся при перемешивании, обычно термодинамически неустойчивы, что обусловлено наличием избыточной свободной энергии вследствие большой межфазной поверхности. Последняя уменьшается из-за коалесценции (слияния) капель дисперсной фазы. Коалесценция энергетически выгодна (особенно в бинарных системах) и происходит до тех пор, пока не образуются два слоя жидкости.

Разделение эмульсий осуществляется, как правило, в две стадии. Сначала довольно быстро осаждаются (всплывают) и коалесцируют крупные капли. Значительно более мелкие капли остаются в виде "тумана", который отстаивается довольно долго. Скорость расслаивания зачастую определяет производительность аппаратуры всего экстракционном процесса. На практике для интенсификации разделения фаз используют центробежные силы и применяют различные устройства или насадки, которые располагают в отстойниках (см. ниже). В ряде случаев расслаиванию способствует электрическое поле.

4. Равновесие при экстракции

Термодинамически жидкостная экстракция - самопроизвольный процесс выравнивания химических потенциалов веществ в контактирующих фазах. Состояние равновесия характеризуется термодинамической константой распределения Рт, в общем случае описываемой выражением:

соответственно стандартный химический потенциал и термодинамическую активность распределяемого компонента в извлекающей фазе;

и а - то же для распределяемого компонента в исчерпываемой фазе; R - универсальная газовая постоянная, Т-температура.

Разность хим. потенциалов переносимых компонентов в фазах представляет собой движущую силу жидкостная экстракция.

Твердофазная экстракция (ТФЭ)-современный метод концентрирования следовых количеств элементов и органических веществ.

В работах, проводимых в лаборатории концентрирования, в качестве сорбентов используются коммерчески доступные алкилированные силикагели ( С16, С18). Распределение между водной фазой аналита и поверхностной фазой сорбента в первом приближении подчиняется тем же закономерностям, что и распределение соединений в жидкостной экстракции. Исследования показали возможность применения различных типов гетерофазных реакций для извлечения ионов металлов методом ТФЭ: хелатов, ионных ассоциатов, координоционно сольватированных соединений. Именно это и привело к тому, что ТФЭ - на сегодня часто применяемый метод концентрирования следовых количеств элементов.

В лаборатории разработаны методы концентрирования группы тяжелых металлов, Cu, Zn, Cd, Co(II), Ni, Pb, в виде диэтилдитиокарбаматов и диалкилдитиофосфатов из различных вод с последующим определением электротермической атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно связанной плазмой, а также Pd, Pt; Ir, Au в виде ионного ассоциата с тетрабутиламонием и в виде хелата с диалкилдитиофосфатом; методика избирательного концентрирования Sb(III) и As(III) в виде дипропилдитиофосфатов в природных водах, растениях и поваренной соли с последующим определением электротермической атомно-абсорбционной спектрометрией. Предложен метод концентрирования радионуклидов 90Sr в виде ионного ассоциата с дициклогексил-18-краун-6 и додецилсульфонатом натрия с последующим радиометрическим определением при анализе почв, вод, растительных материалов, продуктов питания, комбикормов; метод выделения Eu(III) в виде комплекса с диоксидом тетрафенилметилендифосфина при анализе перегнойно-торфянисто-подзолистой почвы.

Опыт лаборатории по выделению обычных металлов с помощью комплексообразующих реагентов и алкилированных силикагелей, как сорбентов, был перенесен на трансурановые элементы, мониторинг распространения которых жизненно необходим. Разработан метод извлечения нептуния(V), плутония(IV) америция (III) с использованием N-бензоилфенилгидроксиламина (БФГА) в качестве экстрагента. Метод апробирован при анализе синтетических грунтовых вод и на стадии элюирования позволяет эффективно отделять Np(V) от Pu(IV) и Am(III).

С целью повышения селективности выделения металлов, основываясь на литературных данных по дизайну органических реагентов, было высказано предположение, что изменяя электроотрицательность донорных атомов функциональной группы БФГА и гидрофобность вновь синтезированного реагента, удастся получить реагент с желаемыми свойствами. Были синтезированы производные БФГА, содержащие в p-положении фенильного цикла электроноактивные и одновременно различающие по гидрофобности заместители: CH3-, Ph-, F-, Cl-, NO2-. Максимальное различие значений коэффициентов распределения плутония и америция наблюдается для фторидного и фенильного производных БФГА. Наблюдается существенная зависимость извлечения элементов от природы растворителя. Связано это. по-видимому, с тем, что в формировании плоской сорбционной фазы нанометровой толщины, образующейся с участием поверхностных алкильных групп и обладающей селективностью, принимает участие органический растворитель, увеличивая или уменьшая ее гидрофобность. Пока трудно сказать играет ли основную роль в изменении коэффициентов распределения гидрофобность или электронная активность заместителей.

Поиск более эффективных систем будет продолжен с учетом большего числа переменных.

5. Системы ускоренной экстракции растворителями ASE

C помощью автоматического экстрактора те процедуры экстракции, которые раньше занимали часы, теперь вы можете провести за считанные минуты. По сравнению с традиционными методиками, такими как метод Сокслета и ультразвуковая экстракция, с помощью ASE Вы получите результат в десятки раз быстрее. В дополнение к скорости, метод ASE менее затратный в расчете на образец по сравнению с другими методами за счет экономии до 90% растворителя.

Метод ASE соответствует всем требованиям международных стандартов для экстракции: U.S. EPA SW-846 Метод 3545A для экстракции под давлением, CLP SOW OLMO4.2. Метод ASE можно использовать взамен метода Сокслета, ультразвуковой экстракции, шейкера и других традиционных методов экстракции. Запатентованная технология ASE реализована на всех системах: ручной (ASE150) и автоматической (ASE350) и применима для всех типов лабораторий. Система ускоренной экстракции растворителями ASE успешно используются в экологическом контроле (анализ почв и донных отложений) и в контроле качества продуктов питания.

Принцип работы систем ASE

Растворитель заполняет ячейку, в которой находится образец. Ячейка с образцом нагревается в печи. Экстракция осуществляется путем непосредственного контакта горячего растворителя с образцом в статическом и динамическом режимах. По выполнении экстракции азот под давлением вытесняет весь растворитель из ячейки через фильтр в сборную виалу. Отфильтрованный экстракт, полностью удаленный от матрицы образца и собранный в виалу, готов к анализу.

ASE 150 - система начального уровня, предназначенная для экстракции одного образца, с размером ячеек от 1 до 100 мл. Она идеально подходит для научно-исследовательских лабораторий или лабораторий любого типа с небольшой производительностью по количеству проб.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проблема разделения смесей и выделения в чистом виде индивидуальных химических соединений имеет огромное практическое значение. В последние десятилетия интерес к этой проблеме усилился в связи с развитием металлургии цветных и редких металлов, полупроводниковой техники. Усовершенствование методов разделения и концентрирования стимулируется также развитием других областей производства, таких, как нефтяная, химическая, фармацевтическая промышленность.

Основными преимуществами экстракционного метода являются высокая избирательность и чистота разделения, возможность работы как с большими, так и с самыми малыми концентрациями, отсутствие загрязнений продуктов, легкость технологического и аппаратурного оформления, возможность осуществления непрерывного процесса, автоматизации и, наконец, высокая производительность. Эти особенности делают экстракционный метод перспективным для применения в различных отраслях промышленности.

Области применения экстракции быстро расширяются. В настоящее время можно назвать аналитическую химию, радиохимию, ядерную технологию, технологию цветных и редких металлов. Кроме того, необходимо отметить большое значение экстракции для препаративных и аналитических целей в научных исследованиях, например при изучении процессов комплексообразования и состояния веществ в растворах. Развитие экстракционных методов достигло такой ступени, что в настоящее время можно экстрагировать любой элемент или разделить любую пару элементов путем применения тех или иных экстракционных систем или выбора соответствующих условий экстракции. Для прогнозирования экстракционной способности различных соединений используются достижения термодинамики, координационной химии, теории растворов, органической химии. Поэтому изучение экстракционных систем способствует развитию химии в целом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.

2. Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе. М.: Изд-во МГУ, 1988. 82 с.

3. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. 313 с.

4. Харитонов Ю.А. Комплексные соединения // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 1. С. 48-56.

5. Будников Г.К., Троепольская Т.В., Улахович Н.А. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах. М.: Наука, 1980. 192 с.

6. Москва В.В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 12. С. 33-40.

Размещено на Allbest.ru